專利名稱：：一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法，特別是涉及異丁烷與丁烯的以固體酸為催化劑的烷基化方法。眾所周知，目前石油化工工業(yè)中的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法是以濃硫酸或氫氟酸為催化劑，將異構(gòu)烷烴，特別是異丁烷，與烯烴，特別是丁烯，進(jìn)行烷基化反應(yīng)制備三甲基戊烷類的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物。這種烷基化產(chǎn)物是性能優(yōu)良的汽油調(diào)合組份，用以生成高辛烷值的優(yōu)良汽油。但硫酸或氫氟酸對環(huán)境具有嚴(yán)重的污染和危害，并對生產(chǎn)設(shè)備有十分嚴(yán)重的腐蝕性。另外在貯存和運(yùn)輸這些強(qiáng)酸時(shí)也存在嚴(yán)重的安全問題。因此，人們迫切希望采用固體酸烷基化催化劑取代硫酸或氫氟酸，這是烷基化工藝問世以來本領(lǐng)域長期的奮斗目標(biāo)，已成為石油化工催化領(lǐng)域中一個(gè)重大的研究課題。近年來，用于上述烷基化反應(yīng)的各種固體酸催化劑已有許多報(bào)道，如JP01245853、USP3，962，133、USP4，116，880、GB1，432，720、GB1，389，237等專利所公開的SO42-／氧化物超強(qiáng)酸催化劑體系；USP5，220，095、USP5，731，256、USP5，489，729、USP5，364，976、USP5，288，685、EP0，714，871A等專利所公開的CF3SO3H／氧化硅催化劑體系；USP5，391，527、USP5，739，074等專利所公開的Pt-AlCl3-KCl／Al2O3催化劑體系；USP5，157，196、USP5，190，904、USP5，346，676、USP5，221，777、USP5，120，897、USP5，245，101、USP5，012，033、USP5，157，197、CN1062307A、WO95，126，815等專利所公開的路易斯酸如SbF5、BF3、AlCl3負(fù)載催化劑體系；CN1184797A、USP5，324，881、USP5，475，178等專利所公開的負(fù)載型雜多酸催化劑體系；USP3，917，738、USP4，384，161等專利所公開的分子篩催化劑體系等。固體酸催化劑用于上述烷基化反應(yīng)中存在的最大問題是極易失活，如分子篩催化劑，SO42-／氧化物催化劑在幾小時(shí)，甚至幾十分鐘內(nèi)，催化劑的烷基化反應(yīng)活性(C4烯烴轉(zhuǎn)化率)就從100％降到很低的水平，且反應(yīng)的選擇性變差，造成烷基化反應(yīng)產(chǎn)物-烷基化油的辛烷值降低。因此，固體酸烷基化催化劑的再生是一個(gè)亟待解決的問題。目前，有許多在低溫下采用固體酸催化劑的烴轉(zhuǎn)化工藝，如烷基化、異構(gòu)化、烯烴低聚、加氫異構(gòu)化等。這些烴轉(zhuǎn)化工藝中的一些副反應(yīng)，如分子的聚合和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致一些大分子的烷烴或烯烴覆蓋在催化劑的表面上，與高溫?zé)N轉(zhuǎn)化工藝(重整、催化裂化等)不同，這些大分子烴類覆蓋物是C／H比小于1的有機(jī)物質(zhì)(或稱焦炭前身物)，而不是高溫工藝中產(chǎn)生的C／H比大于1的焦炭物質(zhì)。這為溶劑沖洗清除這類大分子烴類覆蓋物提供了可能。USP5，365，010公開了固體酸烷基化催化劑高溫焙燒再生方法。該方法將路易斯酸，特別是BF3負(fù)載的烷基化催化劑(BF3／Al2O3)在600℃左右的溫度下焙燒，去除催化劑表面上的烴類覆蓋物，達(dá)到催化劑再生的目的。高溫再生的方法只適用于在高溫下穩(wěn)定的催化劑。USP5，326，923和CN1076386A公開了一種用溶劑萃取再生酸性烴轉(zhuǎn)化催化劑的方法，該方法采用SO2溶劑與路易斯酸負(fù)載的烷基化催化劑接觸，而除去黏附在催化劑表面上的反應(yīng)殘留物，使催化劑恢復(fù)初始性能。特開平8-281118公開了一種固體雜多酸催化劑的溶劑再生方法。該方法采用極性或非極性溶劑，常溫常壓下在反應(yīng)體系以外的容器中處理固體雜多酸鹽或雜多酸烷基化催化劑，使固體雜多化合物催化劑部分恢復(fù)活性。其權(quán)利要求中描述了可以使用C4-C10的飽和脂肪烴非極性溶劑，但其實(shí)施例中僅使用了極性溶劑，而且該溶劑再生需要在超聲波的作用下于常溫常壓下在反應(yīng)體系以外的容器中進(jìn)行，而不是在反應(yīng)體系中原位進(jìn)行。USP3，855，343中公開了一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法，該方法采用淤漿床工藝，所使用的催化劑為含有三氟化硼的大網(wǎng)絡(luò)陽離子交換樹脂，其中用極性溶劑抽提的方法對催化劑進(jìn)行再生。USP5，489，732中公開了一種流化固體床烷基化工藝，該工藝中催化劑的再生所采用的方法是將反應(yīng)后的待再生催化劑等分成兩部分，第一部分用溶解有H2的原料異構(gòu)烷烴液體進(jìn)行再生，第二部分用H2氣高溫再生，將兩部分混合并分離出H2后與原料混合并返回反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。USP5，523，503中公開了一種同時(shí)同向移動(dòng)床固體催化劑烷基化工藝，該工藝采用多個(gè)反應(yīng)器，分為反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)，通過控制原料物流和再生物流的進(jìn)入點(diǎn)而改變反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)的位置，如此循環(huán)切換，達(dá)到連續(xù)反應(yīng)-再生的目的；該方法中反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)原料經(jīng)過了二個(gè)以上的反應(yīng)床層，即從第一反應(yīng)床層出來的含有未反應(yīng)原料和產(chǎn)物的物流再進(jìn)入第二床層或再進(jìn)入第三床層，催化劑再生所用的再生物流為溶解有H2的原料異構(gòu)烷烴液體，需要有分離H2的步驟，而且由于有H2的存在，氣-液-固三相體系增加了操作難度和不安全性。本發(fā)明的目的是提供一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化生產(chǎn)高辛烷值烷基化油的方法，使得采用較為簡單的工藝流程便能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-再生的連續(xù)操作，同時(shí)催化劑能有效地再生恢復(fù)其烷基化活性和選擇性。本發(fā)明所提供的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法其特征在于采用溶劑原位再生工藝來再生所使用的固體催化劑；該方法使用至少二個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器中都裝有固體酸烷基化催化劑可以進(jìn)行烷基化反應(yīng)，每個(gè)反應(yīng)器的入口都可以通過切換或者通入烷基化原料，或者通入再生用溶劑，每個(gè)反應(yīng)器的出口都可以通過切換或者將反應(yīng)后物流通入分餾塔，或者將再生后溶劑通入溶劑回收再利用裝置；該方法的過程是將含有異丁烷和C3～C6單烯烴的烷基化原料通入每個(gè)反應(yīng)器中，在烷基化反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)后物流通入分餾塔分離出產(chǎn)物并將未反應(yīng)的異構(gòu)烷烴返回反應(yīng)器；當(dāng)其中一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的催化劑因表面沉積大分子覆蓋物使其活性下降或使烷基化產(chǎn)物的辛烷值降低時(shí)，將該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器切換成通入再生用溶劑進(jìn)行溶劑抽提再生，并將再生后溶劑通入溶劑回收再利用裝置，再生完畢后再切換成通入烷基化原料繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)；在所有的反應(yīng)器中至少有一個(gè)反應(yīng)器在進(jìn)行烷基化反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法中所說催化劑為現(xiàn)有技術(shù)中用于低碳異構(gòu)烷烴與單烯烴(C3～C6)的烷基化反應(yīng)的固體酸催化劑，包括負(fù)載型雜多酸類(包括雜多酸和雜多酸鹽)催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-／氧化物超強(qiáng)酸催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis(簡稱B-L)共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、固體聚合離子交換樹脂、路易斯酸處理的氧化物或分子篩催化劑等；由于低碳異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)中引起上述固體酸催化劑失活的表面沉積物基本上都是C／H＜1的焦炭前身物，所以本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不難理解上述的用于低碳異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化的固體酸催化劑都可以用本發(fā)明的方法來再生，而不必對這些催化劑進(jìn)行特別的限定。在這些催化劑中，優(yōu)選的是負(fù)載型雜多酸類催化劑、負(fù)載型B-L共軛固體超強(qiáng)酸催化劑或者固體聚合離子交換樹脂；最優(yōu)選的是負(fù)載型雜多酸類催化劑。本發(fā)明提供的方法中所說負(fù)載型雜多酸類催化劑由多孔無機(jī)載體和一種雜多酸組成，其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價(jià)態(tài)，其值為4或5；所說多孔無機(jī)載體為常規(guī)的多孔無機(jī)載體，包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、天然粘土等，或者是它們的混合物，其中優(yōu)選的是氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物。本發(fā)明提供的方法中所說負(fù)載型B-L共軛固體超強(qiáng)酸催化劑優(yōu)選的是由40-95重％的一種多孔無機(jī)載體和負(fù)載其上的1-60重％的一種雜多酸以及0．3-15重％的一種路易斯酸所組成；所說雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義與所說負(fù)載型雜多酸類催化劑中對雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義相同；所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。本發(fā)明提供的方法中所述的其它催化劑均是現(xiàn)有技術(shù)中所公開的常規(guī)的用于低碳異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化的相應(yīng)催化劑，本發(fā)明對其沒有特別的限制。本發(fā)明提供的方法中所說溶劑可以在較寬種類范圍內(nèi)選擇，其中優(yōu)選的是在包括C4-C20飽和脂肪烴、芳香烴等在內(nèi)的非極性溶劑中至少選擇一種，和／或在包括醇類、酚類、醚類、脂類、鹵代烷烴、CS2等在內(nèi)的極性溶劑中至少選擇一種；在非極性溶劑中更優(yōu)選的是異丁烷或者C4-C16飽和脂肪烴，進(jìn)一步優(yōu)選的是C5-C12飽和脂肪烴；在極性溶劑中更優(yōu)選的是C2-C8醇類、C2-C8醚類或者C1-C4鹵代烷烴。值得指出的是，當(dāng)所用烷基化催化劑為負(fù)載型雜多酸催化劑時(shí)，由于雜多酸可能在極性溶劑中溶解，此時(shí)應(yīng)使用非極性溶劑進(jìn)行再生。本發(fā)明提供的方法中所說烷基化反應(yīng)的條件可以是現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的反應(yīng)條件，但優(yōu)選的是在超臨界反應(yīng)條件下進(jìn)行。該優(yōu)選的超臨界反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到300℃，優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到250℃，更為優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到200℃；反應(yīng)壓力為從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到10．0MPa，優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到9．0MPa，更為優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到6．0MPa；異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比的范圍為2．0～100，優(yōu)選10～90；反應(yīng)原料的重量空速(WHSV)的范圍為0．1～20小時(shí)-1，優(yōu)選0．5～8．0小時(shí)-1。本發(fā)明提供的方法中所說溶劑抽提再生的條件是先將反應(yīng)物料與催化劑分離，然后通入所說溶劑并在溫度為25～300℃，優(yōu)選50～200℃，壓力為0～8．0MPa，優(yōu)選0．2-6．0MPa，重量空速(WHSV)為0．1～20．0小時(shí)-1，優(yōu)選0．5～8．0小時(shí)-1的條件下，將催化劑抽提處理0．2～24小時(shí)，優(yōu)選0．5～15小時(shí)。本發(fā)明提供的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法可在各種反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床反應(yīng)器、間歇釜式反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、液化床反應(yīng)器或三相泥漿床反應(yīng)器。物料的流動(dòng)方式可以是上行式也可以是下行式。所用的溶劑量應(yīng)足以全部或部分清除掉催化劑表面上的大分子烴類覆蓋物，這里所指的大分子烴類覆蓋物是C／H＜1的有機(jī)化合物。根據(jù)我們的詳盡研究，在負(fù)載型雜多酸烷基化催化劑表面上的大分子烴類覆蓋物是由C13-C25的飽和烷烴和極少量的多核芳烴組成。圖1為本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式的工藝流程示意圖。在該具體實(shí)施方式中有兩個(gè)反應(yīng)器Ⅰ和Ⅱ。關(guān)閉閥3，4，7，8，9，而打開閥1，2，5，6，烷基化反應(yīng)物料(異丁烷與丁烯)進(jìn)入反應(yīng)器Ⅰ和Ⅱ在烷基化反應(yīng)條件下開始反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物(烷基化油)和未反應(yīng)的異丁烷進(jìn)入分餾塔分離，塔頂分離出的異丁烷循環(huán)回反應(yīng)器入口，塔底得到產(chǎn)物烷基化油。當(dāng)反應(yīng)器I中的催化劑出現(xiàn)老化時(shí)，關(guān)閉閥1和5，打開閥7，3和8，反應(yīng)物料仍在反應(yīng)器Ⅱ中反應(yīng)，而用溶劑在反應(yīng)器Ⅰ中對催化劑進(jìn)行沖洗再生，再生完畢后關(guān)閉閥7，3和8，打開閥1和5重新通入反應(yīng)原料進(jìn)行烷基化反應(yīng)，此時(shí)，反應(yīng)器Ⅰ和Ⅱ同時(shí)在進(jìn)行烷基化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器Ⅱ中的催化劑出現(xiàn)老化時(shí)，按照與反應(yīng)器Ⅰ相類似的操作方式進(jìn)行溶劑沖洗再生步驟。這種連續(xù)反應(yīng)-再生烷基化反應(yīng)工藝，可以保證在大部分時(shí)間里兩個(gè)反應(yīng)器同時(shí)在進(jìn)行烷基化反應(yīng)，因?yàn)楫?dāng)催化劑出現(xiàn)老化時(shí)，溶劑再生的時(shí)間僅僅是十幾個(gè)小時(shí)，就可以將再生完成后的反應(yīng)器投入到烷基化反應(yīng)過程中，而通過本發(fā)明方法再生后的催化劑能穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)至少幾天。圖2為本發(fā)明的另一種具體實(shí)施方式的工藝流程示意圖。在該具體實(shí)施方式中含有兩個(gè)以上的多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)使用，其操作方式與圖1所示流程完全一樣。這種多反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)一再生烷基化反應(yīng)工藝方法可以利用多個(gè)反應(yīng)器的并聯(lián)使用來靈活地調(diào)節(jié)反應(yīng)物料的處理量和烷基化油的生產(chǎn)能力。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中的烷基化反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行1400小時(shí)的反應(yīng)活性變化情況。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中連續(xù)反應(yīng)-再生周期過程中產(chǎn)物烷基化油的辛烷值變化情況。通過直接的闡述已經(jīng)在此完全公開了本發(fā)明，下面的實(shí)施例將對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述，但不能將它們理解為是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例1按照本發(fā)明提供的方法進(jìn)行異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)并用溶劑沖洗法清除催化劑表面上大分子烴類覆蓋物，進(jìn)行反應(yīng)和溶劑沖洗的循環(huán)。稱取5．24g磷鎢酸(H3PW12O40．22H2O，分析純，北京化工廠出品)溶于35ml去離子水中，配成H3PW12O40水溶液。將18．5g粒度為20-40目的硅膠(SiO2，青島海洋化工廠出品)放入抽濾瓶中，在0．095兆帕真空度和75℃下處理1．0小時(shí)，降溫到室溫，在保持真空的條件下加入配好的H3PW12O40溶液，浸漬1．0小時(shí)，然后在160℃真空干燥4小時(shí)，得到含20重％H3PW12O40．2H2O和80重％硅膠的負(fù)載型雜多酸催化劑，記為20％H3PW12O40．2H2O／SiO2，催化劑的比表面積為350m2／g。催化劑的比表面采用低溫氮吸附BET法測定。稱取10．0克上述20％H3PW12O40．2H2O／SiO2催化劑，裝入一個(gè)50ml固定床反應(yīng)器中，通入氮?dú)饬?。升溫、升壓到反?yīng)所需的溫度和壓力，用兩臺(tái)精密計(jì)量泵分別按預(yù)定量泵入含異丁烷和丁烯的反應(yīng)原料并同時(shí)關(guān)閉氮?dú)饬?，等反?yīng)穩(wěn)定以后，用HP-3420氣相色譜儀(色譜柱為50m×0．2mm的OV-01毛細(xì)管交聯(lián)柱)定時(shí)分析反應(yīng)尾氣的組成，并定時(shí)取出液體產(chǎn)物用HP-5890氣相色譜儀(色譜柱為50m×0．2mm的OV-01毛細(xì)管柱)分析其組成。反應(yīng)的條件是進(jìn)料烷烯比25．0，原料重量空速25(小時(shí)-1)，反應(yīng)壓力4．0(MPa)，反應(yīng)溫度145(℃)。各實(shí)施例中使用的反應(yīng)原料烷烴和烯烴的組成如表1所示，但所說原料烷烯比是指混合后的原料中異構(gòu)烷烴與單烯烴的實(shí)際摩爾比。表1<tablesid="table1"num="001"><table>異丁烷原料組成(重％)丁烯原料組成(重％)丙烷2．311-丁烯+異丁烯2．91異丁烷95．1正丁烷11．54正丁烷1．54順丁烯-259．03丁烯1．95反丁烯-225．66異丁烷0．86雜質(zhì)雜質(zhì)H2O34ppmH2O40ppmS＜1．0mg／m3S＜1．0mg／m3丁二烯75ppm丁二烯5ppm</table></tables>反應(yīng)條件和結(jié)果列于圖3中。烷基化反應(yīng)經(jīng)過1400小時(shí)(約60天)以后，催化劑活性(C4烯烴轉(zhuǎn)化率)保持100％。但是當(dāng)烷基化反應(yīng)進(jìn)行到68克烯烴／克催化劑時(shí)，烷基化產(chǎn)物(烷基化油)的辛烷值(R+M)／2(RRON研究法辛烷值；MMON馬達(dá)法辛烷值)已有明顯的下降。另外，C9+(碳原子數(shù)大于9的烴類)產(chǎn)物的含量升高。這說明雖然烷基化催化劑的反應(yīng)活性并未降低，但其反應(yīng)生成三甲基戊烷的選擇性已開始變差。此時(shí)，我們稱為催化劑的老化，也作為進(jìn)行溶劑沖洗處理催化劑的開始。(R+M)／2值是根據(jù)文獻(xiàn)(Hutson和Logan“EstimateAlkylYieldandQuanlity”，烴加工，1975年9月，107～108頁)的方法，由氣相色譜分析得出。當(dāng)催化劑出現(xiàn)老化現(xiàn)象以后，用下列步驟進(jìn)行溶劑沖洗處理催化劑首先將反應(yīng)器降溫、降壓，排出反應(yīng)物料。在60℃、常壓條件下，用干燥的氮?dú)獯祾叽呋瘎┐矊?．0～3．0小時(shí)。升溫、升壓到溶劑沖洗條件下所需的溫度175℃和壓力5．0MPa，用進(jìn)料泵泵入50重量％的C8和50重量％的C11～C15飽和烷烴的混合物作為溶劑進(jìn)行沖洗。溶劑的重量空速(WHSV)為2．50小時(shí)-1，沖洗時(shí)間為15小時(shí)。然后降溫、降壓排出溶劑，在室溫、常壓下用干燥的氮?dú)獯祾叽呋瘎?．0小時(shí)。之后準(zhǔn)備下一個(gè)烷基化反應(yīng)循環(huán)。用溶劑沖洗處理催化劑以后，緊接著重復(fù)烷基化反應(yīng)的開始步驟進(jìn)行烷基化反應(yīng)。重復(fù)上述反應(yīng)和溶劑沖洗步驟共8次循環(huán)。反應(yīng)和溶劑沖洗處理的結(jié)果列于表2和圖4中。結(jié)果表明溶劑沖洗處理老化的催化劑以后，老化的催化劑恢復(fù)了新鮮催化劑的催化性能。催化劑的選擇性(選擇性生成三甲基戊烷)得到完全的恢復(fù)。表2．<tablesid="table2"num="002"><table>C9+(重量％)(R+M)／21開始11．4294．8老化15．7293．02開始11．2194．9老化15．8693．13開始11．0994．7老化15．7093．04開始11．1994．9老化15．6693．25開始10．9895．1老化15．2993．36開始11．3694．8老化15．6492．97開始11．2795．0老化15．5593．08開始11．1994．9老化15．3993．1</table></tables>溶劑沖洗條件溫度175℃；壓力5．0MPa；重量空速(WHSV)2．50hr-1。實(shí)施例2該實(shí)施例中的固體酸烷基化催化劑是B-L共軛超強(qiáng)酸(BBronsted酸，這里是H3PW12O40；LLewis酸，這里是SbF5)。催化劑的制備方法如下按實(shí)施例1中的方法先制備20％H3PW12O40．2H2O／SiO2催化劑，然后將10．0g該20％H3PW12O40．2H2O／SiO2裝入固定床反應(yīng)器中，用空速為120小時(shí)-1的氮?dú)饬髟?00℃處理4小時(shí)，然后降溫到50℃，使氮?dú)饬鹘?jīng)一個(gè)裝有SbF5的儲(chǔ)存瓶，攜帶SbF5流經(jīng)上述催化劑，使SbF5與雜多酸相互作用得到B-L酸，最后用氮?dú)獯祾?．0小時(shí)，完成制備。所得催化劑記為H3PW12O40-SbF5／SiO2催化劑。按實(shí)施例1中的異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的方法用上述H3PW12O40-SbF5／SiO2催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)。當(dāng)催化劑出現(xiàn)如實(shí)施例1中所述的老化現(xiàn)象以后，用實(shí)施例1中所述的溶劑沖洗方法處理老化的催化劑，但溶劑沖洗溫度改為70℃。經(jīng)過4次反應(yīng)-再生循環(huán)，每次循環(huán)開始和結(jié)束時(shí)測定反應(yīng)產(chǎn)物烷基化油中的C9+含量和(R+M)／2值，結(jié)果列于表3中。結(jié)果表明溶劑沖洗在烷基化反應(yīng)中老化的B-L共軛固體超強(qiáng)酸烷基化催化劑也能取得良好的效果。表3．<tablesid="table3"num="003"><table>C9+(重量％)(R+M)／21開始6．796．5老化10．294．32開始6．296．7老化10．594．13開始5．496．4老化10．194．04開始5．896．5老化10．794．2</table></tables>溶劑沖洗條件溫度70℃；壓力5．0MPa；重量空速(WHSV)2．50hr-1。權(quán)利要求1.一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法，其特征在于采用溶劑原位再生工藝來再生所使用的固體催化劑；該方法使用至少二個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器中都裝有固體酸烷基化催化劑可以進(jìn)行烷基化反應(yīng)，每個(gè)反應(yīng)器的入口都可以通過切換或者通入烷基化原料，或者通入再生用溶劑，每個(gè)反應(yīng)器的出口都可以通過切換或者將反應(yīng)后物流通入分餾塔，或者將再生后溶劑通入溶劑回收再利用裝置；該方法的過程是將含有異丁烷和C3～C6單烯烴的烷基化原料通入每個(gè)反應(yīng)器中，在烷基化反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)后物流通入分餾塔分離出產(chǎn)物并將未反應(yīng)的異構(gòu)烷烴返回反應(yīng)器；當(dāng)其中一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的催化劑因表面沉積大分子覆蓋物使其活性下降或使烷基化產(chǎn)物的辛烷值降低時(shí)，將該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器切換成通入再生用溶劑進(jìn)行溶劑抽提再生，并將再生后溶劑通入溶劑回收再利用裝置，再生完畢后再切換成通入烷基化原料繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)；在所有的反應(yīng)器中至少有一個(gè)反應(yīng)器在進(jìn)行烷基化反應(yīng)。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說催化劑為負(fù)載型雜多酸類催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-／氧化物超強(qiáng)酸催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、固體聚合離子交換樹脂、和路易斯酸處理的氧化物或分子篩催化劑。3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說催化劑為負(fù)載型雜多酸類催化劑、負(fù)載型B-L共軛固體超強(qiáng)酸催化劑或者固體聚合離子交換樹脂。4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說催化劑為負(fù)載型雜多酸類催化劑。5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所說負(fù)載型雜多酸類催化劑由多孔無機(jī)載體和一種雜多酸組成，其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價(jià)態(tài)，其值為4或5；所說多孔無機(jī)載體為包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維和天然粘土在內(nèi)的常規(guī)的多孔無機(jī)載體，或者是它們的混合物。6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說多孔無機(jī)載體為氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物。7.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說負(fù)載型B-L共軛固體超強(qiáng)酸催化劑由40-95重％的一種多孔無機(jī)載體和負(fù)載其上的1-60重％的一種雜多酸以及0．3-15重％的一種路易斯酸所組成；所說雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義與權(quán)利要求5中對雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義相同；所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說溶劑為在包括C4-C20飽和脂肪烴、芳香烴等在內(nèi)的非極性溶劑中至少選擇一種，和／或在包括醇類、酚類、醚類、脂類、鹵代烷烴、CS2等在內(nèi)的極性溶劑中至少選擇一種。9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所說溶劑為異丁烷或者C4-C16飽和脂肪烴。10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說溶劑為C5-C12飽和脂肪烴。11.按照權(quán)利要求8的方法，其中所說溶劑為C2-C8醇類、C2-C8醚類或者C1-C4鹵代烷烴。12.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說烷基化反應(yīng)在超臨界反應(yīng)條件下進(jìn)行。13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所說超臨界反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到300℃，反應(yīng)壓力為從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到10．0MPa，異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比的范圍為2．0～100，反應(yīng)原料的重量空速的范圍為0．1～20小時(shí)-1。14.按照權(quán)利要求13的方法，其中所說超臨界反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到250℃，反應(yīng)壓力為從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到9．0MPa，異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比的范圍為10～90，反應(yīng)原料的重量空速的范圍為0．5～8．0小時(shí)-1。15.按照權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)溫度為從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到200℃，反應(yīng)壓力為從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到6．0MPa。16.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說溶劑抽提再生的條件是先將反應(yīng)物料與催化劑分離，然后通入所說溶劑并在溫度為25～300℃，壓力為0～8．0MPa，重量空速為0．1～20．0小時(shí)-1的條件下，將催化劑抽提處理0．2～24小時(shí)。17.按照權(quán)利要求16的方法，其中所說溶劑抽提再生的條件是先將反應(yīng)物料與催化劑分離，然后通入所說溶劑并在溫度為50～200℃，壓力為0．2-6．0MPa，重量空速為0．5～8．0小時(shí)-1的條件下，將催化劑抽提處理0．5～15小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法,其特征在于使用至少二個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器,當(dāng)其中一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的催化劑需要再生時(shí),在反應(yīng)器原位通過溶劑與固體酸催化劑接觸,沖洗清除覆蓋在固體酸催化劑表面上的大分子烴類,恢復(fù)催化劑的高選擇性。文檔編號(hào)B01J27/06GK1281839SQ9911081公開日2001年1月31日申請日期1999年7月22日優(yōu)先權(quán)日1999年7月22日發(fā)明者何奕工,謝文華,賀玉峰,傅強(qiáng)申請人:中國石油化工集團(tuán)公司,中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院