專利名稱：：一種制備ω沸石的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種Ω沸石的制備方法，更具體的說是一種制備結構穩(wěn)定性較高的Ω沸石的方法。Ω沸石是由美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)的EdithFlanigen等人于1980年首次公開的一種新型大孔分子篩(USP4，241，036)。它屬于立方晶系，骨架由十四面體的菱鉀沸石籠相連，具有筒狀結構的主孔道，具有良好的中間餾分選擇性及較好的焦炭選擇性，但是由于其結構熱穩(wěn)定性差，至今未見其工業(yè)化生產(chǎn)及工業(yè)化應用的報道。若能提高其結構穩(wěn)定性，由于其本身結構的特點，將有良好的應用前景。USP4，241，036中所描述的Ω沸石的化學摩爾計量式為(xR2O+yM2/nO)∶Al2O3∶5-20SiO2∶0-10H2O其中R代表氫離子、銨離子、烷基銨離子或其混合物，x的值為從0到0.7，M代表具有n價態(tài)的金屬陽離子。x與y之和為0.5到1.5之間。其中一種特別優(yōu)選的組成為(x(Me4N)2O+yNa2O)∶Al2O3∶5-12SiO2∶0-10H2O；其中x、y和x+y如上面所定義，Me代表甲基，該沸石被稱之為TMA-Ω沸石。Ω沸石的X射線衍射的特征值見表1。表1<tablesid="table1"num="001"><table>d0(_)相對強度9.1±0.27.9±0.26.9±0.25.95±0.14.69±0.13.79±0.13.62±0.053.51±0.053.14±0.052.92±0.05特強中等中等中等中等強中等中強中等中強</table></tables>表1氨基酸鈣膠囊Ames試驗結果(回變菌落數(shù)/皿)(X±S)表2氨基酸鈣膠囊骨髓嗜多染紅細胞微核試驗結果表3氨基酸鈣膠囊小鼠精子畸形試驗結果表4氨基酸鈣膠囊對小鼠睪丸染色體的影響本發(fā)明的目的是提供一種制備具有較高結構穩(wěn)定性的Ω沸石的新方法。本發(fā)明所提供的制備Ω沸石的方法包括按照(3～15)Na2O∶(0.1～2)R∶Al2O3∶(3～30)SiO2∶(100～400)H2O的摩爾配比，優(yōu)選按照(5～12)Na2O∶(0.3～1)R∶Al2O3∶(5～15)SiO2∶(100～400)H2O的摩爾配比將氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨模板劑R、硅源、鋁源以及水混合成膠制成稀凝膠狀混合物，再向其中加入一種Y型沸石并混合均勻得到反應混合物，該Y型沸石的加入量占所得反應混合物料總干基重量的5～70％，優(yōu)選10～60％，然后將所說反應混合物在80～180℃，優(yōu)選90～150℃下晶化15～100小時，優(yōu)選30～60小時。本發(fā)明所提供的方法中所說硅源為硅凝膠、硅酸、硅溶膠或者堿金屬硅酸鹽，其中優(yōu)選的是硅溶膠或者堿金屬硅酸鹽。所說鋁源為氫氧化鋁、擬薄水鋁石、γ-Al2O3、三水合氧化鋁或者堿金屬鋁酸鹽，其中優(yōu)選的是三水合氧化鋁或者堿金屬鋁酸鹽。本發(fā)明所提供的方法中所說Y型沸石可以是現(xiàn)有技術中的各種Y型沸石，包括NaY型，HY型，NH4Y型，超穩(wěn)Y型，以及經(jīng)稀土離子交換而制備的各種Y型沸石；其中優(yōu)選的是含有稀土的各種Y型沸石如REY型、REHY型或REUSY型沸石。本發(fā)明提供的方法中所說成膠的溫度沒有特別的限制，可以是10～80℃，優(yōu)選20～50℃。本發(fā)明方法的特征是在合成Ω沸石的投料體系中加入Y型沸石，所合成出的Ω型沸石其中一部分是由Y型沸石轉晶而來，特別是當把含稀土的Y型沸石分散到膠態(tài)合成體系中時，在高溫晶化過程中該含稀土的Y型沸石將會解聚，解聚后的碎片作為晶種，同時稀土離子隨成晶過程帶入晶內(nèi)；結果表明本發(fā)明方法所得Ω沸石的熱穩(wěn)定性有所提高。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。在下述各實施例中，四乙基氫氧化銨和氫氧化鈉為市售化學純試劑，其余為工業(yè)級商品。對比例1本對比例說明按現(xiàn)有技術的方法合成Ω沸石的效果。將偏鋁酸鈉溶液(巴陵石化公司催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為292克/升，Na2O含量為45克/升)，四乙基氫氧化銨(TEAOH)，氫氧化鈉以及需要量的水混合攪拌一定時間后，在攪拌情況下再緩慢加入硅溶膠(北京長虹化工廠商品，含SiO220重量％)，然后繼續(xù)攪拌至得到稀凝膠狀反應混合物，使該稀凝膠狀反應混合物符合0.8TEAOH·3.2Na2O·Al2O3·10SiO2·186H2O的投料摩爾比，將該反應混合物裝入不銹鋼密封反應釜中，在100℃下晶化80小時。晶化完成后，混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得對比分子篩，經(jīng)X光衍射檢驗為Ω沸石。實施例1將偏鋁酸鈉溶液，四乙基氫氧化銨和氫氧化鈉混合攪拌一定時間后，在攪拌情況下再緩慢加入硅溶膠，然后繼續(xù)攪拌至得到稀凝膠狀混合物，使該稀凝膠狀混合物符合0.8TEAOH·3.2Na2O·Al2O3·10SiO2·186H2O的投料摩爾比，然后再向該混合物中加入REY分子篩(巴陵石化公司催化劑廠產(chǎn)品，經(jīng)二交二焙工藝制得，硅鋁比5.2，RE2O3含量18重量％，下同)，使所說REY分子篩占投料干基總重量的50％，經(jīng)充分攪拌后將該反應混合物裝入不銹鋼密封反應釜中，在100℃下晶化48小時。晶化完成后，混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品沸石，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為Ω沸石。產(chǎn)品沸石的XRD數(shù)據(jù)見表3。表3<tablesid="table3"num="003"><table>d0(_)相對強度9.1257.9026.9805.9564.7223.8133.6323.5343.4433.1642.92710015.836.845.643.062.523.754.037.242.458.2</table></tables>實施例2將偏鋁酸鈉溶液，四甲基氫氧化銨(TMAOH)和氫氧化鈉混合攪拌一定時間后，在攪拌情況下再緩慢加入硅溶膠，然后繼續(xù)攪拌至得到稀凝膠狀混合物，使該稀凝膠狀混合物符合1.0TMAOH·3.0Na2O·Al2O3·10SiO2·186H2O的投料摩爾比，然后再向該混合物中加入REHY型分子篩(巴陵石化公司催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比7.14，RE2O3含量10重量％)，使所說REHY分子篩占投料干基總重量的30％，經(jīng)充分攪拌后將該反應混合物裝入不銹鋼密封反應釜中，在115℃下晶化40小時。晶化完成后，混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品沸石，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為Ω沸石。實施例3將偏鋁酸鈉溶液，四乙基氫氧化銨和氫氧化鈉混合攪拌一定時間后，在攪拌情況下再緩慢加入硅溶膠，然后繼續(xù)攪拌至得到稀凝膠狀混合物，使該稀凝膠狀混合物符合0.56TEAOH·5.44Na2O·Al2O3·20SiO2·186H2O的投料摩爾比，然后再向該混合物中加入稀土超穩(wěn)Y型(REUSY)沸石(巴陵石化公司催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比9.2，Na2O含量0.65重量％，RE2O3含量6.8重量％)，使所說REUSY分子篩占投料干基總重量的60％，經(jīng)充分攪拌后將該反應混合物裝入不銹鋼密封反應釜中，在140℃下晶化35小時。晶化完成后，混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品沸石，經(jīng)XRD檢驗為Ω沸石。實施例4將偏鋁酸鈉溶液，四甲基氫氧化銨和氫氧化鈉混合攪拌一定時間后，在攪拌情況下再緩慢加入硅溶膠，然后繼續(xù)攪拌至得到稀凝膠狀混合物，使該稀凝膠狀混合物符合1.2TMAOH·4.8Na2O·Al2O3·20SiO2·186H2O的投料摩爾比，然后再向該混合物中加入超穩(wěn)Y型分子篩(巴陵石化公司催化劑廠產(chǎn)品，經(jīng)二交二焙工藝制得，硅鋁比11.4，Na2O含量0.52重量％)，使所說超穩(wěn)Y分子篩占投料干基總重量的40％，經(jīng)充分攪拌后將該反應混合物裝入不銹鋼密封反應釜中，在95℃下晶化72小時。晶化完成后，混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品沸石，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為Ω沸石。實施例5本實施例說明本發(fā)明方法和對比例方法所得Ω沸石的熱及水熱穩(wěn)定性的不同。先將各實施例和對比例所得Ω沸石按下列步驟進行改性實施例1、2、3、4的后改性路線對比例1的后改性路線燒胺(650℃/2hr)燒胺(650℃/2hr)銨交換稀土、銨交換水熱焙燒(550℃/2hr)水熱焙燒(550℃/2hr)然后將改性后的Ω沸石進行X射線衍射分析，以d0值為9.125、3.534、3.443的三個峰面積之和作為結晶度進行比較，結果見表4。有表4可以看出本發(fā)明方法所得Ω沸石其熱穩(wěn)定性(燒胺后)和水熱穩(wěn)定性(水熱焙燒后)都比對比沸石明顯提高。表4.*作為參比標準權利要求1.一種制備Ω沸石的方法，其特征在于該方法包括按照(3～15)Na2O∶(0.1～2)R∶Al2O3∶(3～30)SiO2∶(100～400)H2O的摩爾配比將氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨模板劑R、硅源、鋁源以及水混合成膠制成稀凝膠狀混合物，再向其中加入一種Y型沸石并混合均勻得到反應混合物，該Y型沸石的加入量占所得反應混合物料總干基重量的5～70％，優(yōu)選10～60％，然后將所說反應混合物在80～180℃下晶化15～100小時。2.按照權利要求1的方法，其中所說稀凝膠狀混合物的摩爾組成為(5～12)Na2O∶(0.3～1)R∶Al2O3∶(5～15)SiO2∶(100～400)H2O。3.按照權利要求1的方法，其中所說硅源為硅凝膠、硅酸、硅溶膠或者堿金屬硅酸鹽；所說鋁源為氫氧化鋁、擬薄水鋁石、γ-Al2O3、三水合氧化鋁或者堿金屬鋁酸鹽。4.按照權利要求3的方法，其中所說硅源為硅溶膠或者堿金屬硅酸鹽；所說鋁源為三水合氧化鋁或者堿金屬鋁酸鹽。5.按照權利要求1的方法，其中所說Y型沸石的加入量占所得反應混合物料總干基重量的10～60％。6.按照權利要求1的方法，其中所說Y型沸石包括NaY型，HY型，NH4Y型，超穩(wěn)Y型，以及經(jīng)稀土離子交換而制備的各種Y型沸石。7.按照權利要求6的方法，其中所說經(jīng)稀土離子交換而制備的Y型沸石為REY型、REHY型或REUSY型沸石。8.按照權利要求1的方法，其中晶化的條件是在90～150℃下晶化30～60小時。全文摘要一種制備Ω沸石的方法,其特征在于該方法包括:按照(3～15)Na文檔編號B01J29/70GK1284475SQ9911099公開日2001年2月21日申請日期1999年8月17日優(yōu)先權日1999年8月17日發(fā)明者羅一斌,王蓬,傅軍,莊立申請人:中國石油化工集團公司,中國石油化工集團公司石油化工科學研究院