專利名稱：乙二醇系列單醚類和二乙二醇單醚類合成中的負(fù)載型雜多酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙氧基化反應(yīng)固體催化劑，特別是涉及一種乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成反應(yīng)中的負(fù)載型雜多酸催化劑。
目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類均采用堿(NaOH或KOH)或三氟化硼(乙醚絡(luò)合物)催化劑，盡管該種反應(yīng)體系有著較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，如表1所示，但是也存在如下的問(wèn)題表1堿(NaOH或KOH)或三氟化硼(乙醚絡(luò)合物)乙氧基化反應(yīng)情況(C2H5OH∶環(huán)氧乙烷＝4∶1)催化劑 Product distribution(％) 副產(chǎn)物 C2H5OH(％)**Selectivity(％)種類乙醇 乙二醇 二乙二 三乙二 四乙二(％) *Conversion 乙二醇 二乙二 三乙二 四乙二乙醚 醇乙醚 醇乙醚 醇乙醚乙醚 醇乙醚 醇乙醚 醇乙醚NaOH 59.95 25.49 10.20 2.97 0.61 0.7839.27 64.9 26.0 7.61.6KOH59.90 26.06 12.39 3.78 1.02 0.4943.61 59.7 28.4 8.72.3BF359.68 27.69 7.28 1.79 0.53 3.1837.29 74.3 19.5 4.81.4*Conversion＝C2H5OH(initial，％)-C2H5OH(Product，％)**Selectivity＝2-Ethoxyethanol(Product distribution，％)/Conversion，％(1)采用濃硫酸作催化劑，反應(yīng)速度太慢，通常反應(yīng)時(shí)間在10小時(shí)以上，并且環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率不高，容易發(fā)生危險(xiǎn)；采用堿金屬作催化劑，雖然反應(yīng)速度較快，但反應(yīng)產(chǎn)物分布太寬，目的產(chǎn)物乙二醇乙醚選擇性不高，副產(chǎn)物較多；采用堿土金屬作催化劑雖然反應(yīng)有一定時(shí)間的誘導(dǎo)期，但選擇性比堿金屬催化劑稍好一些；采用金屬氧化物作催化劑，反應(yīng)速度太慢，誘導(dǎo)期也較長(zhǎng)，產(chǎn)物分布與堿土金屬相差不大；(2)反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗，導(dǎo)致反應(yīng)工藝復(fù)雜、產(chǎn)生三廢、產(chǎn)品流失；(3)工業(yè)上生產(chǎn)采用三氟化硼乙醚絡(luò)合物作催化劑雖然反應(yīng)速度快，選擇性好，反應(yīng)物分布較窄，但是三氟化硼乙醚絡(luò)合物嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，造成設(shè)備定期更新，生產(chǎn)成本提高；(4)由于使用三氟化硼乙醚絡(luò)合物，操作中運(yùn)用不當(dāng)，容易危害人身安全；(5)有環(huán)境污染；(6)生產(chǎn)能耗高。
本發(fā)明的目的在于選擇一種負(fù)載型雜多酸固體催化劑，作為一種乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成中的乙氧基化催化劑，抑制生產(chǎn)過(guò)程中的副反應(yīng)發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)設(shè)備投資，同時(shí)避免產(chǎn)生生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗高等問(wèn)題。
本發(fā)明提供了一種乙二醇系列單醚類和二乙二醇單醚類合成中的負(fù)載型雜多酸催化劑，其特征在于該催化劑由多孔載體負(fù)載雜多酸組成，雜多酸選自磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸之一種或幾種，占催化劑總質(zhì)量的20～60％；多孔載體選自硅膠、氣相法生產(chǎn)的二氧化硅、氫型ZSM-5分子篩、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化鈦之一種。
其中主要成分例如磷鎢酸，在反應(yīng)過(guò)程中可形成較強(qiáng)的B酸中心，但因其比表面積很小，表面酸量很少，反應(yīng)物不能較好地進(jìn)入其體相，反應(yīng)活性較小，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，利用雜多酸在水中具有良好的溶解性的特點(diǎn)，可把雜多酸負(fù)載于多孔(如硅膠、氣相法生產(chǎn)的二氧化硅、氫型ZSM-5分子篩、活性炭、活性白土、硅藻土等)載體上，利用多孔載體的高比表面積，制得表面酸量較多的負(fù)載型雜多酸催化劑。研究表明，它們對(duì)乙氧基化反應(yīng)有顯著的催化作用，在反應(yīng)過(guò)程中起協(xié)同的助催化劑作用。
該催化劑優(yōu)選質(zhì)量百分比如下磷鎢酸(或磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸) 40～50％硅膠 50～60％或氣相法生產(chǎn)的二氧化硅50～60％或氫型ZSM-5等分子篩 50～60％或活性炭 50～60％或活性白土50～60％
或硅藻土 50～60％或二氧化鈦 50～60％以上各組成成分可選用化學(xué)純的藥品，催化劑的制備方法為以磷鎢酸(或磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸)為原料，先將磷鎢酸溶于蒸餾水中，按比例加入載體(如硅膠、氣相法生產(chǎn)的二氧化硅、氫型ZSM-5等分子篩、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化鈦等)晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負(fù)載型雜多酸催化劑。
使用該催化劑進(jìn)行乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成反應(yīng)具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑活性高，投料20～30分鐘，反應(yīng)即可完成，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率接近100％，單醚收率達(dá)85～95％。
(2)選擇性好，在反應(yīng)中其副反應(yīng)產(chǎn)物-乙二醇(或雙醚)的生成量較少。
(3)本催化劑易于分離回收，多次循環(huán)使用不需再生和活化，產(chǎn)物不帶酸性，可不必加堿中和。
(4)本催化劑對(duì)設(shè)備不腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
(5)本催化劑具有一定的使用壽命。
(6)進(jìn)行各種反應(yīng)時(shí)其工藝簡(jiǎn)單、易于操作和控制，也可以進(jìn)行連續(xù)式生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的催化劑可用于下列反應(yīng)1.以甲醇和環(huán)氧乙烷為原料，合成乙二醇甲醚；2.以乙醇和環(huán)氧乙烷為原料，合成乙二醇乙醚；3.以丁醇和環(huán)氧乙烷為原料，合成乙二醇丁醚；4.以乙二醇甲醚和環(huán)氧乙烷為原料，合成二乙二醇甲醚；5.以乙二醇乙醚和環(huán)氧乙烷為原料，合成二乙二醇乙醚；6.以乙二醇丁醚和環(huán)氧乙烷為原料，合成二乙二醇丁醚。
本發(fā)明所提供的負(fù)載型雜多酸固體催化劑對(duì)合成乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類(即目標(biāo)產(chǎn)物)的產(chǎn)率為85～95％，達(dá)到和超過(guò)了三氟化硼乙醚絡(luò)合物作為乙氧基化催化劑的效果。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率接近100％。
實(shí)施例1反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)甲醇 64份環(huán)氧乙烷 22份催化劑 4.3份其中催化劑的制備方法見(jiàn)發(fā)明要點(diǎn)。
先將3份磷鎢酸溶于25份蒸餾水中，加入5份載體氫型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負(fù)載型雜多酸催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行。考慮到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的甲醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為70～150℃，乙二醇甲醚產(chǎn)率達(dá)90％。
實(shí)施例2反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)乙醇 92份環(huán)氧乙烷 22份催化劑 5.7份其中催化劑的制備方法見(jiàn)發(fā)明要點(diǎn)。
先將1份磷鎢酸溶于25份蒸餾水中，加入2份載體二氧化硅(氣相法生產(chǎn)的A-200 Fumed Silica)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負(fù)載型雜多酸催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的乙醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為80～150℃，乙二醇乙醚產(chǎn)率達(dá)90％。
實(shí)施例3反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)丁醇 148份環(huán)氧乙烷 22份催化劑 8.5份其中催化劑的制備方法見(jiàn)發(fā)明要點(diǎn)。
先將3份硅鎢酸溶于25份蒸餾水中，加入5份載體氫型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負(fù)載型雜多酸催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行。考慮到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的丁醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為90～150℃，乙二醇丁醚產(chǎn)率達(dá)90％。
實(shí)施例4反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)乙二醇甲醚 76份環(huán)氧乙烷 11份催化劑 4.6份其中催化劑的制備方法見(jiàn)發(fā)明要點(diǎn)。
先將1份磷鎢酸溶于25份蒸餾水中，加入5份載體氫型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負(fù)載型雜多酸催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行。考慮到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的乙二醇甲醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為100～150℃，二乙二醇甲醚產(chǎn)率達(dá)90％。
實(shí)施例5反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)乙二醇乙醚 90份環(huán)氧乙烷 11份催化劑 6份其中催化劑的制備方法見(jiàn)發(fā)明要點(diǎn)。
先將1份磷鎢酸溶于25份蒸餾水中，加入5份載體活性白土(經(jīng)過(guò)精制的)于373 K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負(fù)載型多酸催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的乙二醇乙醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為100～150℃，二乙二醇乙醚產(chǎn)率達(dá)90％。
實(shí)施例6反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)乙二醇丁醚 118份環(huán)氧乙烷 11份催化劑 7.8份其中催化劑的制備方法見(jiàn)發(fā)明要點(diǎn)。
先將1份磷鉬酸溶于25份蒸餾水中，加入5份載體硅藻土于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負(fù)載型雜多酸催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的乙二醇丁醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為100～150℃，二乙二醇丁醚產(chǎn)率達(dá)90％。
實(shí)施例7反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)乙醇 92份環(huán)氧乙烷 22份催化劑 5.7份其中催化劑的制備方法見(jiàn)發(fā)明要點(diǎn)。
先將5.6份磷鉬酸溶于7.2份蒸餾水中，加入20.8份正硅酸乙酯，攪拌得黃色半透明凍狀膠體，于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時(shí)，冷卻到室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負(fù)載型雜多酸PMo12/SiO2催化劑，該催化劑具有一定的使用壽命。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的乙醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為80～150℃，乙二醇乙醚產(chǎn)率達(dá)90％。
實(shí)施例8反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)乙醇 148份環(huán)氧乙烷 22份催化劑 8.5份其中催化劑的制備方法見(jiàn)發(fā)明要點(diǎn)。
先將2份硅鎢酸和2份磷鎢酸溶于3.6份蒸餾水中，加入17份鈦酸四丁酯，攪拌，于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時(shí)，冷卻到室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負(fù)載型雜多酸[PW12+SiW12]/TiO2催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行。考慮到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的丁醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為90～150℃，乙二醇乙醚產(chǎn)率達(dá)90％，該催化劑具有一定的使用壽命。
權(quán)利要求
1.一種乙二醇系列單醚類和二乙二醇單醚類合成中的負(fù)載型雜多酸催化劑，其特征在于該催化劑由多孔載體負(fù)載雜多酸組成，雜多酸選自磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸之一種或幾種，占催化劑總質(zhì)量的20～60％；多孔載體選自硅膠、氣相法生產(chǎn)的二氧化硅、氫型ZSM-5分子篩、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化鈦之一種。
2.按照權(quán)利要求1所述乙二醇系列單醚類和二乙二醇單醚類合成中的負(fù)載型雜多酸催化劑，其特征在于雜多酸占催化劑總質(zhì)量的40～50％。
3.一種權(quán)利要求1所述乙二醇系列單醚類和二乙二醇單醚類合成中的負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于將各催化劑組份按比例混合均勻，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎即得催化劑。
4.一種權(quán)利要求1所述催化劑在乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)條件控制如下A.物料比C1～C4的脂肪醇或C1～C4乙二醇單醚與環(huán)氧乙烷的摩爾比為4～9，催化劑的用量為物料總質(zhì)量的3％～7％；B.反應(yīng)工藝過(guò)程醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌，通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，壓力控制在0.2～0.3MPa，溫度以能吸收環(huán)氧乙烷為準(zhǔn)。
全文摘要
一種乙二醇系列單醚類和二乙二醇單醚類合成中的負(fù)載型雜多酸催化劑,該催化劑由多孔載體負(fù)載雜多酸組成,雜多酸選自磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸之一種或幾種,占催化劑總質(zhì)量的20～60%;多孔載體選自硅膠、氣相法生產(chǎn)的二氧化硅、氫型ZSM－5分子篩、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化鈦之一種。本發(fā)明可抑制生產(chǎn)過(guò)程中的副反應(yīng)發(fā)生,提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性,縮短生產(chǎn)周期,降低生產(chǎn)設(shè)備投資,同時(shí)避免產(chǎn)生生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗高等問(wèn)題。
文檔編號(hào)B01J31/26GK1265941SQ9911271
公開(kāi)日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1999年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者王永杰, 李文釗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所