專利名稱：：一種含鈦氫氧化鋁及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含鈦氫氧化鋁及其制備方法和用途，特別是涉及一種鈦在氫氧化鋁表面均勻分布且氫氧化鋁結(jié)構(gòu)不受破壞的含鈦氫氧化鋁及其制備方法和用途。一般地，烴類進(jìn)料的加氫處理催化劑均以γ～Al2O3或含少量一種或多種其他元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的γ～Al2O3為載體。在催化劑制備過程中，可在不同階段向體系中引入上述元素，但引入上述元素的目的是基本一致的，即調(diào)變催化劑的酸性和／或改善活性組分與載體間的相互作用。向γ～Al2O3中引入鈦的方法較多，所選含鈦物種也多種多樣，甚至有人直接向氧化鋁中加入TiO2，然后依賴高溫遷移以求得其在氧化鋁表面的均勻分散。此類方法對多數(shù)催化劑的載體制備過程是可行的，因為過程中載體不含活性組分，即在鈦與氧化鋁相互作用時不存在競爭。而在有些催化劑生產(chǎn)過程中，如混捏法和“混-浸”結(jié)合法(CN1098433A；US5089453)等，由于活性組分的介入，各物種與氧化鋁前身物-氫氧化鋁，相互作用時的競爭是不可避免的，這將削弱TiO2對催化劑性能的促進(jìn)作用，故有必要制備出均勻分散的含鈦氫氧化鋁。EP0339640公布了一種共沉淀制備含鈦氧化鋁的方法，可制備出分散較好的含鈦氧化鋁，但共沉淀法均存在體相滯留問題，從而不能充分發(fā)揮TiO2對催化劑性能的促進(jìn)作用。另外共沉淀法是兩種物質(zhì)同時沉淀，因此要協(xié)調(diào)沉淀條件，使兩種物質(zhì)達(dá)到一定的沉淀速度，同時要使兩種沉淀物達(dá)到一定的物化性能，以滿足使用要求。但是相同的沉淀條件不可能同時是兩種物質(zhì)的最佳沉淀條件，特別對氧化鋁來說，經(jīng)常要根據(jù)使用的要求來調(diào)節(jié)其物化指標(biāo)，其中一個主要調(diào)節(jié)方法就是改變沉淀條件，而另一種物質(zhì)不可能在適應(yīng)前一種物質(zhì)不同的沉淀條件下，總能滿足其自身的沉淀條件。簡單地說，共沉淀的條件有時不同時是兩種物質(zhì)的最佳沉淀條件，因此造成了共沉淀法的不靈活性，進(jìn)而應(yīng)用受到局限。本發(fā)明的目的是提供一種鈦分布均勻的氫氧化鋁，為相關(guān)催化劑的生產(chǎn)提供原料，同時提供一種鈦分布均勻的氫氧化鋁的制備方法及用途。本發(fā)明的含鈦氫氧化鋁，其制備過程為在氫氧化鋁漿液中沉淀鈦鹽。上述含鈦氫氧化鋁中，其中以二氧化鈦及氧化鋁為基準(zhǔn)，二氧化鈦以重量計占0．1～10％。本發(fā)明含鈦氫氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)調(diào)節(jié)氫氧化鋁漿液pH值為中性或堿性；(2)把鈦鹽溶液加入上述漿液中，同時維持混合過程中漿液的pH值為中性或堿性；(3)過濾上述漿液，濾餅洗滌、干燥。上述步驟(1)及(2)中所述的pH值為7～11，最好為7～8，并且在攪拌條件下進(jìn)行，其中pH的用氨水來調(diào)節(jié)，氨水濃度最好為0．2～10％，鈦鹽溶液和氨水同時加入，也可以使其中一種分批加入，但在整個過程中要維持漿液的pH值為7～11。鈦鹽溶液選自可溶性鈦鹽溶液，如三氯化鈦水溶液、硫酸鈦水溶液、硫酸氧鈦水溶液、氯氧化鈦水溶液、或其混合溶液，鈦鹽溶液濃度以二氧化鈦重量計為1～5％，鈦鹽溶液加完后最好繼續(xù)攪拌0．1～2小時。漿液過濾后得到的濾餅洗滌1～5次，然后在80～180℃下干燥2～12小時。其中氫氧化鋁漿液可以用市售的氫氧化鋁用水混合制成水的用量可以為氫氧化鋁重量的5～10倍，也可以是氧化鋁生產(chǎn)過程中沉淀步驟得到的新生的氫氧化鋁，其中可以含有以重量計6～18％的Al2O3。以本發(fā)明的含鈦氫氧化鋁為原料，經(jīng)成型、焙燒可以制得含鈦氧化鋁載體，或用混捏法及混捏-浸漬結(jié)合的方法制成加氫催化劑，特別適用于用混捏法或混捏-浸漬結(jié)合的方法制成加氫精制催化劑。由此制備的催化劑組成為氧化鎢和／或氧化鉬，15～25％；氧化鈷和／或氧化鎳，3～10％；氧化鈦，1～8％；余為氧化鋁。針對不同的原料(如各種餾分油、二次加工油及渣油等)可適當(dāng)調(diào)整各組分的含量，或引入適當(dāng)?shù)闹鷦?。本發(fā)明含鈦氫氧化鋁中鈦分布均勻，對原料氫氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)影響較小，其X光衍射花樣與原料氫氧化鋁基本相同。使用本發(fā)明的含鈦氫氧化鋁為原料制成的催化劑載體物化性質(zhì)與未加鈦的原料氫氧化鋁相近，甚至進(jìn)一步改進(jìn)了載體的物化性能，孔分布更加集中、比表面積進(jìn)一步加大。使用本發(fā)明含鈦的氫氧化鋁制備的渣油加氫處理催化劑具有良好的加氫脫硫活性。本發(fā)明含鈦氫氧化鋁的制備方法的在保持原料氫氧化鋁物化性能的前提下，使鈦在氫氧化鋁表面均勻分布，這不僅最大限度地利用了鈦資源，而且極大程度地減弱了鈦與活性金屬的競爭，提高了活性金屬的利用率，另外本發(fā)明方法可以適用于各種氫氧化鋁原料，大大提高了本發(fā)明方法的適用范圍。圖1是各實施例樣品的X-光衍射花樣。以下通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明技術(shù)方案。實施例1稱取298g含Al2O367w％的氫氧化鋁粉，攪拌下，加入3000cm3的水中，制成漿液；持續(xù)攪拌，向上述漿液中滴加5％氨水37cm3，漿液pH值為7．35；持續(xù)攪拌，向上述漿液中同時加入5％氨水和2．8％(以TiO2計)硫酸鈦溶液，過程中溶液pH值始終在7．5～9．0之間波動；當(dāng)硫酸鈦溶液加入量達(dá)到635cm3時(5％氨水用量為496cm3)，停加溶液，繼續(xù)攪拌0．5小時，然后將上述漿液過濾，所得濾餅用凈水漿化洗滌4次，120℃下干燥6小時，粉碎干燥樣品，即制得本發(fā)明所稱產(chǎn)品。其X光衍射花樣為1。實施例2與實施例1相比，減少硫酸鈦溶液加入量至204cm3(8％氨水的加入量120cm3)，濾餅漿化洗滌2次，150℃下干燥4小時，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。X光衍射花樣為2。實施例3取含Al2O36．3w％的新生態(tài)的一水氫氧化鋁漿液3200cm3(本例所選新生態(tài)的一水氫氧化鋁漿液為二氧化碳中和偏鋁酸鈉溶液制得)，漿液pH值為9．35(無須加稀氨水)；持續(xù)攪拌，向上述漿液中同時加入5％氨水和3．4％(以TiO2計)硫酸鈦溶液，過程中溶液pH值始終在8．0～10．0之間波動；當(dāng)硫酸鈦溶液加入量達(dá)到600cm3時(5％氨水用量為608cm3)，停加溶液，繼續(xù)攪拌1．5小時，然后將上述漿液過濾，所得濾餅用凈水漿化洗滌3次，120℃下干燥6小時，粉碎干燥樣品，即制得本發(fā)明所稱產(chǎn)品。X光衍射花樣為3。比較例1各物料的投料量均與實施例1相同，只是先加入稀氨水，再加入硫酸鈦溶液(最終溶液pH值為7．68)，即成本例。X光衍射花樣為4。比較例2各物料的投料量均與實施例1相同，只是先加入硫酸鈦溶液，再加入稀氨水(最終溶液pH值為7．78)，即成本例。X光衍射花樣為5。比較例3各物料的投料量均與實施例1相近，只是以14g(TiO2含量為65％)微米級偏鈦酸粉末替代硫酸鈦溶液，并加入少許稀氨水使最終溶液pH值為7．58，即成本例。X光衍射花樣為6。比較例4此例為未經(jīng)加鈦處理的氫氧化鋁粉，即以上各例中所用原料。X光衍射花樣為7。實施例4在540℃下，將上述各樣品焙燒3小時得到催化劑載體。其物化參數(shù)列于表1。表1數(shù)據(jù)說明，按本發(fā)明方法，向一水氫氧化鋁中引入氧化鈦的過程，對氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)(微孔性質(zhì))的影響較小。實施例1、2所制得的氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)與比較例4的氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)極為接近，而且，經(jīng)此處理后的氧化鋁微孔孔徑分布較原氧化鋁略為集中，表面積也略有增加；比較例1、3的氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)與比較例4的氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)也較為接近，但其鈦在氧化鋁表面的分散程度不理想，結(jié)果如圖1所示。與以上各例相反，比較例2的制備過程對氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)影響較大。圖1的結(jié)果表明，按本發(fā)明方法制備的含鈦氧化鋁其所含的分散狀態(tài)最好，實施例1、2、3的X-光衍射花樣(1、2、3)中銳鈦礦肩峰(2θ=25．200deg．)不明顯，而各比較例的衍射花樣(4、5、6)中銳鈦礦肩峰較為顯著。表1各實施例載體的理化性質(zhì)<tablesid="table1"num="001"><table>理化性質(zhì)實施例1實施例2實施例3比較例1比較例2比較例3比較例4孔容積，cm3／g0．710．720．820．730．440．690．70比表面積，m2／348341371337379321332～10nm孔容率，％42403839273538TiO2，w％8．142．688．088．218．084．510．00</table></tables>實施例5將實施例1的含鈦氫氧化鋁300g(干基71．5％)克，與91gMoO3、65g堿式碳酸鎳、34gHAc和6g助擠劑混捏，擠條成型，120℃下干燥后，在560℃焙燒3小時，得到一種渣油加氫處理催化劑。在氫分壓14．7MPa，LHSV0．33h-1，H2／oil體積比為1000，反應(yīng)溫度400℃的工藝條件下處理孤島減壓渣油(硫2．5％，氮0．65％，殘?zhí)?5．6％)，其脫硫率為90％，脫氮率為59％，脫殘?zhí)柯蕿?5％。說明使用本發(fā)明的含鈦氫氧化鋁為原料制成的催化劑具有良好的使用性能。權(quán)利要求1.一種含鈦氫氧化鋁，其特征在于其制備過程為在氫氧化鋁漿液中沉淀鈦鹽。2.按照權(quán)利要求1所述的含鈦氫氧化鋁，其特征在于以二氧化鈦及氧化鋁為基準(zhǔn)，二氧化鈦以重量計占0．1～10％。3.一種含鈦氫氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)調(diào)節(jié)氫氧化鋁漿液pH值為中性或堿性；(2)把鈦鹽溶液加入上述漿液中，同時維持混合過程中漿液的pH值為中性或堿性；(3)過濾上述漿液，濾餅洗滌、干燥。4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟(1)中所述的pH值為7～11。5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟(2)中所述的pH值為7～11。6.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟(1)和(2)在攪拌條件下進(jìn)行。7.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟(1)和(2)是使用氨水調(diào)節(jié)漿液的pH值。8.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟(2)中所述的鈦鹽溶液選自三氯化鈦水溶液、硫酸鈦水溶液、硫酸氧鈦水溶液、氯氧化鈦水溶液、或其混合溶液。9.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟(3)中所述的干燥條件為80～180℃，干燥時間2～12小時。10.按照權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述的pH值為7～8。11.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的氨水濃度以重量計為0．2～10％。12.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟(2)中鈦鹽溶液加完后，繼續(xù)攪拌0．1～2小時。13.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟(2)中的鈦鹽溶液濃度以二氧化鈦重量計為1～5％。14.一種權(quán)利要求1所述含鈦氫氧化鋁的用途，其特征在于以該氫氧化鋁為原料經(jīng)焙燒制得含鈦氧化鋁載體，或用混捏法及混-浸結(jié)合法制成加氫催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種含鈦氫氧化鋁的制備方法及用途。本發(fā)明在向一水氫氧化鋁中引入氧化鈦的同時,既保證氧化鈦在氧化鋁表面的均勻分散,又防止了過程對氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)的影響。本發(fā)明含鈦氫氧化鋁用于催化劑載體及加氫催化劑時,具有良好的物化指標(biāo)和使用性能。文檔編號B01J21/00GK1289636SQ9911328公開日2001年4月4日申請日期1999年9月29日優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日發(fā)明者方維平,蘇曉波,張皓,袁勝華申請人:中國石油化工集團(tuán)公司,中國石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院