專利名稱:一種由苯胺連續(xù)合成二苯胺的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種由苯胺連續(xù)合成二苯胺的固體酸催化劑及其制備方法。
由苯胺合成二苯胺傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是間歇式的液相催化合成方法,由于使用三氯化鋁為催化劑,生產(chǎn)中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,環(huán)境受污染;反應(yīng)選擇性低造成催化劑及產(chǎn)品分離困難,生產(chǎn)工藝路線長,原料單耗高,產(chǎn)品成本高。
為了克服上述合成工藝中的缺點(diǎn),US3118944、US4454348專利在苯胺汽相合成二苯胺過程中,采用了活性氧化鋁為主要成份的固體催化劑,反應(yīng)溫度為450℃以上,反應(yīng)結(jié)果是二苯胺的時(shí)空產(chǎn)率低,另外,這樣高的反應(yīng)溫度極有可能造成反應(yīng)物料熱解和聚合,從而致使催化劑壽命縮短,工業(yè)應(yīng)用時(shí)需頻繁再生,造成產(chǎn)品生產(chǎn)成本高。
US3944613專利在苯胺液相合成二苯胺過程中,采用了無定型硅鋁為催化劑,反應(yīng)溫度為320~370℃,但其催化劑的活性及產(chǎn)品選擇性均較低。
中國專利941072967(申請?zhí)?在苯胺液相合成二苯胺過程中采用了由氫型β沸石和活性氧化鋁組成的催化劑,反應(yīng)溫度為320~350℃,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯高于專利US3118944、US4454348、US3944613,其壽命也達(dá)到1500h,具有了較好工業(yè)應(yīng)用前景,但利用該催化劑進(jìn)行工業(yè)用時(shí),按年開工7200h計(jì),每年仍需對催化劑再生5次,多次的停工再生會使產(chǎn)品成本增高。
CN1144715A專利在苯胺液相合成二苯胺過程中對所用的由β沸石和活性氧化鋁組成的催化劑進(jìn)行了改進(jìn),向其中加入了鹵素,其目的是以此來增加催化劑的酸性,進(jìn)而來增加催化劑的活性。反應(yīng)結(jié)果顯示出催化劑活性提高明顯,但其壽命未有提高,僅有1500h,運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果并不令人滿意。
本發(fā)明的目的就是為了解決在苯胺合成二苯胺過程中使用β沸石和活性氧化鋁組成的催化劑時(shí)所顯示出的不足,即催化劑壽命較短,使用時(shí)再生次數(shù)過多的問題,提供了一種選擇性好、活性高,使用壽命長的苯胺連續(xù)合成二苯胺的催化劑及其制備方法,以此來減少催化劑再生次數(shù),從而降低能耗和產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
苯胺合成二苯胺的反應(yīng)是一個(gè)縮合脫氨反應(yīng),CN1144715A專利中含有鹵素的Hβ沸/γ-AL2O3催化劑是一個(gè)具有縮合功能的固體酸催化劑,反應(yīng)過程可表示為兩個(gè)分子的苯胺在催化劑的酸中心上縮合并脫落掉一個(gè)分子的氨,生成一分子的二苯胺。由于Hβ沸石/γ-AL2O3催化劑本身存在這樣一個(gè)問題即催化劑的酸強(qiáng)度分布雖然在制備時(shí)力求控制在一定范圍內(nèi),但總會有極少部分強(qiáng)酸中心生成,而這部分強(qiáng)酸中心在反應(yīng)條件下會使苯胺產(chǎn)生三分子聚合一類的反應(yīng),生成苯并喹啉等一些苯胺三聚產(chǎn)物,苯胺三聚反應(yīng)的副面影響有兩個(gè)其一,是降低二苯胺的選擇性,其二,三聚產(chǎn)物的物性類似焦油的物性,它會沉積在催化劑的活性中心表面,使其壽命縮短。如果有一種方法在催化劑的制備過程中就使其強(qiáng)酸中心轉(zhuǎn)變成較弱的酸中心,或減少這部分強(qiáng)酸中心的數(shù)量,那樣就既可提高二苯胺的選擇性,又可延長催化劑的使用壽命,基于上述原理提出了本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明所述催化劑組成為a 50~90w%的Hβ沸石,最好為60~88w%;b 2~4w%的氯,最好為2.5~3.5w%的氯;c 0.4~3.0w%的堿土金屬,最好為0.8~2.6w%;d 其余為γ-AL2O3;其中步驟a所述的Hβ沸石的SiO2/AL2O3分子比為20~100,最好為28~67。
堿土金屬最好是鎂和鋇。
本發(fā)明之催化劑的制備步驟包括1、將Hβ沸石和氫氧化鋁(γ-AL2O3前身物)、氯化銨、可溶性的堿土金屬化合物、硝酸、脫離子水混捏、成型;2、干燥、焙燒得本發(fā)明之催化劑。
本發(fā)明的催化劑制備方法中所說的可溶性的堿土金屬化合物最好是可溶性的鋇鹽、鎂鹽,也可以是其它可溶性的且在550℃以下分解的鹽,加入方式可以采用混捏法,也可采用溶液浸漬或離子交換等方法。
其中可溶性的堿土金屬化合物最好是硝酸鎂或硝酸鋇。
其中Hβ沸石的加入量占催化劑組成的50~90w%,最好是60~88w%;氯化銨加入量按催化劑中含氯2~4w%計(jì);硝酸鋇(或硝酸鎂)加入量按催化劑中含鋇(鎂)0.4~3.0w%計(jì),最好為0.8~2.6w%;氫氧化鋁加入量按催化劑中平衡量的γ-AL2O3計(jì),硝酸的加入量占干料加入量的0.5~2.0w%計(jì),脫離子水的加入量以能進(jìn)行混捏、擠條為準(zhǔn)。
其中步驟2為在50~60℃下干燥4~8h,在110℃下干燥4~8h;在450~550℃下焙燒8~16h。
本發(fā)明催化劑使苯胺轉(zhuǎn)化率和二苯胺選擇性均有提高,與專利CN1144715A、941072967(申請?zhí)?中催化劑相比,本發(fā)明催化劑的使用壽命明顯延長,可以降低二苯胺的生產(chǎn)成本。
實(shí)施例1取70gHβ沸石(SiO2/AL2O3分子比為28)與10g氫氧化鋁粉混合,加入氯化銨3.5g、硝酸鋇1.2g及適量的脫離子水,在擠條機(jī)上混捏后,擠條、成型,制得直徑1.5mm的催化劑條,然后在60℃下干燥4.0h,110℃下干燥4.0h。再在馬福爐中520℃下焙燒8.0h,即獲得本發(fā)明之催化劑D-1,其中含鋇0.8w%,含氯3.0w%,含γ-AL2O38.0w%,其余為Hβ沸石。
實(shí)施例2取70gHβ沸石(SiO2/AL2O3分子比為42)與20g氫氧化鋁粉混合,加入氯化銨3.8g,硝酸鋇2.5g及適量的脫離子水,在擠條機(jī)上混捏后,擠條、成型,制得直徑1.5mm的催化劑條,然后在50℃下干燥8.0h,110℃下干燥8.0h。再在馬福爐中460℃下焙燒15h,即獲得本發(fā)明之催化劑D-2,其中含氯為2.9w%,含鋇1.5w%,含γ-AL2O314.5w%,其余為Hβ沸石。
實(shí)施例3
取70gHβ沸石(SiO2/AL2O3分子比為67)與20g氫氧化鋁粉混合,加入氯化銨3.8g,硝酸鋇2.5g及適量的脫離子水,其余同實(shí)施例1,即獲得本發(fā)明之催化劑D-3,其中含氯為2.9w%,含鋇1.5w%,含γ-AL2O314.5w%,其余為Hβ沸石。
實(shí)施例4取70gHβ沸石(SiO2/AL2O3分子比為67)與20g氫氧化鋁粉混合,加入氯化銨3.8g,硝酸鋇4.1g及適量的脫離子水,其余同實(shí)施例2,即獲得本發(fā)明之催化劑D-4,其中含氯為2.9w%,含鋇2.5w%,含γ-AL2O314.4w%,其余為Hβ沸石。
實(shí)施例5取70gHβ沸石(SiO2/AL2O3分子比為67)與20g氫氧化鋁粉混合,加入氯化銨3.5g,硝酸鎂8.0g及適量的脫離子水,其余同實(shí)施例2,即獲得本發(fā)明之催化劑D-5,其中含氯為2.9w%,含鎂1.5w%,含γ-AL2O314.6w%,其余為Hβ沸石。
實(shí)施例6~11將實(shí)施例1~5中的催化劑破碎成40~60目,取一定量的催化劑裝入內(nèi)徑12mm,長650mm的不銹鋼反應(yīng)器中,反應(yīng)為下進(jìn)料,反應(yīng)物料從反應(yīng)器頂部流出,經(jīng)冷卻后進(jìn)入常壓分離器中,氣相氨從分離器頂部排出,底部液相定時(shí)取樣,用氣相色譜分析組成,具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1。
表1
注副產(chǎn)率w%=(副產(chǎn)/二苯胺)*100%實(shí)施例12~14在100ml高壓釜中分別加入催化劑D-2和D-3各25g,催化劑粒度為40~60目,再向其中加入50g苯胺。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜中空氣置換三次,升壓、升溫反應(yīng),反應(yīng)完冷卻后過濾,液相產(chǎn)物用于氣相色譜法分析,具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表2。
表2
實(shí)施例15將110g,粒度為8~40目的D-3催化劑裝入內(nèi)徑25mm,長1500mm的不銹鋼反應(yīng)器中,對D-3催化劑進(jìn)行壽命運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)。反應(yīng)壓力為2.0MPa,重量空速為0.37h-1,反應(yīng)為下進(jìn)料,反應(yīng)物料從反應(yīng)器頂部流出,經(jīng)冷卻后進(jìn)入常壓分離器中,氣相氨從分離器頂部排出,底部液相產(chǎn)物定時(shí)取樣,用氣相色譜分析組成,具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表3。
表權(quán)利要求
1.一種由苯胺合成二苯胺的固體酸催化劑,其組成為a 50~90w%的Hβ沸石;b 2~4w%的氯;c 0.4~3.0w%的堿土金屬;d 其余為γ-Al2O3。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其組成為a 60~88w%的Hβ沸石;b 2.5~3.5w%的氯;c 0.8~2.6w%的堿土金屬;d 其余為γ-Al2O3。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所說的堿土金屬是鎂和鋇。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所說的Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子比為20~100。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的催化劑,其中所說的Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子比為28~67。
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法,包括1、將Hβ沸石和氫氧化鋁、氯化銨、可溶性的堿土金屬化合物、硝酸、脫離子水混捏、成型;2、干燥、焙燒得本發(fā)明之催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法,其中所說的可溶性的堿土金屬化合物是可溶性的且在550℃以下分解的堿土金屬化合物。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的制備方法,其中所說的可溶性的堿土金屬化合物是可溶性的鋇鹽、鎂鹽。
9.按照權(quán)利要求6或7所述的制備方法,其中可溶性堿土金屬化合物的加入方式為混捏法、溶液浸漬法或離子交換法。
10.按照權(quán)利要求6所述的制備方法,其中硝酸的加入量占干料加入量的0.5~2.0w%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由苯胺連續(xù)合成二苯胺的固體酸催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑由Hβ沸石和γ-Al
文檔編號B01J29/06GK1289642SQ9911331
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者艾撫賓, 呂志輝, 宋立芝, 許良, 葛志新 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院