專利名稱：生產乙酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產乙酸的方法，該方法是在第VIII族貴金屬催化劑和烴基鹵化物輔催化劑存在下，通過羰基化甲醇和/或其反應性衍生物生產乙酸的。
用第VIII族貴金屬作催化劑、烴基鹵化物作輔催化劑，通過羰基化醇和/或其反應性衍生物生產乙酸的方法在現有技術中是已知的。這項技術的代表用銠作第VIII族貴金屬催化劑被提及，例如，在US-A-3,772,380；GB-A-1468940；GB-A-1538783和EP-A-0087070中。這項技術的代表用銥作第VIII族貴金屬催化劑被提及，例如，在GB-A-1234121；US-A-3772380；DE-A-1767150；EP-A-0616997；EP-A-0618184；EP-A-0618183；和EP-A-0657386中。
在第VIII族貴金屬存在下，通過羰基化甲醇和/或其反應性衍生物連續(xù)液相生產乙酸的方法中，乙酸產物從液體反應組合物中回收并干燥；反應組合物的剩余組份被循環(huán)至反應器以保持他們在那里的濃度。
Howard等人在Catalysis Today，18(1993)，325-354中描述了在銠和銥催化下羰基化甲醇生成乙酸。據其中介紹連續(xù)銠催化、均勻羰基化甲醇的過程由三個基本段組成反應，純化和廢氣處理。反應段由一個攪拌罐反應器和一個閃蒸器組成，攪拌罐反應器在升高的溫度和壓力下操作。從反應器中抽出液體反應組合物并通過一個快速卸料閥門進入閃蒸罐，在此液體反應組合物中大部分較輕的組份(甲基碘化物，乙酸甲酯和水)同產物乙酸一起被蒸發(fā)。然后蒸汽餾分被送入純化段，同時液體餾分(乙酸中含有銠催化劑)循環(huán)至反應器(如Howard等人圖2中所示)。據其中介紹純化段包括第一蒸餾塔(輕餾分塔(light ends column))，第二蒸餾塔(干燥塔)和第三蒸餾塔(重餾分塔(heavyends column)(如Howard等人圖3中所示)。在輕餾分塔中，甲基碘化物和乙酸甲酯同一些水和乙酸一起被從塔頂除去，冷凝蒸汽并允許其在潷析器中分離為兩相，兩相均被返回反應器。濕乙酸通常作為側線物流從輕餾分塔中除去并送入干燥塔，在此將水從塔頂除去并將主要的干乙酸物流從蒸餾區(qū)底部除去。從Howard等人圖3中可以看出來自干燥塔的塔頂水物流被循環(huán)至反應段，從重餾分塔底部除去重液體副產物，同時作為側線物流獲得產物乙酸。
在實際中，潷析器的上層(水溶液層)，全部或部分，被回流返回輕餾分塔以及潷析器的下層(有機層)被循環(huán)至反應器。出于操作原因，非常期望在潷析器中保持兩個分離相。潷析器的穩(wěn)定性對連續(xù)羰基化過程的成功操作至關重要。如果潷析器成為單相，引起的組合物變化趨于增加反應器中水的含量，這導致對銥催化的羰基化的反應活性具有很大的影響。
EP-A-0768295描述了在羰基化液體反應組合物中水的濃度下降或在液體反應組合物中乙酸甲酯的濃度增加的環(huán)境下，保持反應器中兩個分離相的方法。這樣EP-A-0768295公開了一種在含第VIII族金屬催化劑、甲基碘化物和水存在下，通過從甲醇、乙酸甲酯和二甲醚中選擇至少一種與一氧化碳連續(xù)反應生產乙酸的方法，包括(a)一個從羰基化步驟抽出粗反應物液體并引入閃蒸段，以及將閃蒸段沒有蒸發(fā)的含有催化劑組份的催化劑循環(huán)液循環(huán)至羰基化反應器的步驟，(b)一個將閃蒸段蒸發(fā)的蒸汽餾分以蒸汽或液體的形式送入第一蒸餾塔的步驟，(c)一個從第一蒸餾塔頂部抽出含有水，乙酸甲酯，甲基碘化物和乙酸的低沸點循環(huán)物流的步驟，和(d)一個從第一蒸餾塔底部或接近第一蒸餾塔底部的側線抽出粗乙酸的步驟，其特征在于通過向第一蒸餾塔加水，降低第一蒸餾塔塔頂部分的冷卻溫度，或降低加入到第一蒸餾塔頂部潷析器中的液體中乙酸甲酯的濃度，保持第一蒸餾塔頂部潷析器中液體的分離狀態(tài)。
EP-A-0768295介紹了當潷析器中的液體沒有形成兩相和未分離的液體被循環(huán)至反應器時，副產物羰基化合物，如乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛，和有機碘化合物如己烷基碘化物在產物乙酸中增大到不能接受的程度。
歐洲專利公開號EP-0573189-A1描述了一種在銠羰基化催化劑存在下，通過羰基化甲醇生產乙酸的方法，據其中介紹在液體反應組合物中乙酸甲酯的濃度至少為2％(重量)，優(yōu)選在2％至15％(重量)范圍內，更優(yōu)選在3％至10％(重量)范圍內。而實施例4和5顯示的形成輕餾分循環(huán)的混合塔頂物流計算具有0.96％和1.33％(重量)乙酸時，反應器中乙酸甲酯的濃度僅為3.1％和7.3％(重量)。
我們已經發(fā)現在羰基化反應器的液體反應組合物中，高濃度的乙酸甲酯，通常為8％w/w或更大，尤其在低水平的水和甲基碘化物的情況下，這種情況往往與使用銥作為羰基化催化劑有關，增加了在潷析器中實現兩相分離的困難，這導致可能引起EP-A-0768295提到的那類產品質量問題，和工廠能力問題，在很大程度上是由于對控制閥和泵進行水量限制的結果。
我們已發(fā)現解決在連續(xù)操作的潷析器中保持兩個液相問題的方法是控制從輕餾分塔加入到潷析器中的塔頂餾分中的乙酸濃度。EP-A-0768295沒有提到塔頂餾分中乙酸的濃度及其對維持兩相的影響。在脫機試驗中我們已經發(fā)現典型的潷析器進料將形成一個含有大約14％w/w或更多乙酸的單相。然而，在連續(xù)操作的潷析器中，為了維持穩(wěn)定操作必須達到甚至更低的乙酸水平(8wt％或更低)，這是由于增加了有機相中水的含量，該有機相由于直接循環(huán)回到反應器消耗了輕餾分塔塔頂物流中的水，這引起水濃度下降并使相分離變得更加困難。于是反饋機理占優(yōu)勢以及潷析器成為單相。
相應地本發(fā)明提供了一種通過羰基化甲醇和/或其反應性衍生物生產乙酸的連續(xù)方法，該方法包括以下步驟(I)將甲醇和/或其反應性衍生物加到羰基化反應器中，在那里甲醇和/或其反應性衍生物在液體反應組合物中與一氧化碳進行反應，該液體反應組合物含有第VIII族貴金屬羰基化催化劑，濃度至少為2％w/w的甲基碘化物輔催化劑，任意地至少一種促進劑(promoter)，至少一定濃度的水，濃度至少為8％w/w的乙酸甲酯和乙酸產物；(II)從羰基化反應器中抽出液體反應組合物并將抽出的液體反應組合物引入至少一個閃蒸分離段，加熱或不加熱，產生包含水，乙酸產物，乙酸甲酯和甲基碘化物的蒸汽餾分，以及包含第VIII族貴金屬羰基化催化劑和任意地至少一種促進劑的液體餾分；(III)將步驟(II)的液體餾分循環(huán)至羰基化反應器；(IV)將步驟(II)的蒸汽餾分引入輕餾分蒸餾塔；(V)從輕餾分蒸餾塔中除去包含乙酸產物的反應餾分；(VI)從輕餾分蒸餾塔頂部除去含有乙酸甲酯，甲基碘化物，水和乙酸的蒸汽餾分；(VII)冷凝(VI)的塔頂蒸汽餾分；(VIII)將(VII)的冷凝塔頂蒸汽餾分引入潷析器，在此該餾分分離為上層(水溶液層)和下層(有機層)；(IX)將(VIII)中分離的上層(水溶液層)全部或部分地作為回流液循環(huán)至輕餾分蒸餾塔并將(VIII)中分離的下層(有機層)全部或部分地循環(huán)至反應器，其特征在于通過將引入到潷析器中的冷凝塔頂蒸汽餾分中乙酸的濃度保持在或低于8wt％，使步驟(VIII)潷析器中的上層(水溶液層)和下層(有機層)實現分離；引入潷析器中的冷凝蒸汽餾分中的乙酸濃度優(yōu)選保持在低于8wt％，優(yōu)選低于6wt％，更優(yōu)選低于5wt％。保持冷凝蒸汽餾分中乙酸的濃度處于前面提到的范圍內在很大程度上是通過合適操作輕餾分蒸餾塔來實現的。這樣，選擇該塔的回流比和/或理論級數以使得冷凝蒸汽餾分中的乙酸濃度為8wt％或更低。典型地，輕餾分塔包括相對小的級數(總的在10左右)。已經發(fā)現在進料上方使用大約10個理論級操作的商業(yè)裝置中，實際上必須將水相全部回流至塔內以保持兩個液相。優(yōu)選的是，輕餾分塔在進料上方含有的理論級優(yōu)選大于10，更優(yōu)選15，或更大。增加理論級數允許使用更低的回流比，這有益于有效除去水份并因此降低純化費用。另一個保持潷析器中乙酸濃度處于前面提到的范圍內的改進是重定位任何含有大量乙酸的循環(huán)餾分進入輕餾分塔的位置，否則該物流先前可能已流入冷凝器并因此直接進入潷析器，適宜在靠近步驟(II)蒸汽餾分進料點的位置，這樣可以使循環(huán)物流中的乙酸通過進料上方的級從這一物流中分離出來。這樣的循環(huán)物流可以是，例如，從反應的廢氣處理段返回的蒸汽物流。
至于潷析器本身，對于甲醇羰基化工廠傳統(tǒng)的設計包括進料斗設備，其采用的形式為一個短的垂直圓柱體段依放在一個水平圓柱體段上，這對于具有重相低體積流量或者重相密度非常高并期望將重相物質存量最小化的系統(tǒng)是標準的設計特點。已經發(fā)現在本發(fā)明方法中相當高的乙酸甲酯濃度條件下可以省去通常在潷析器建造中出現的進料斗。由于從潷析器除去進料斗簡化了潷析器容器的建造，具有節(jié)約經費開支的優(yōu)點。這也避免了由于高體積流量在進料斗引起湍流造成分離更困難的可能性。
此外優(yōu)選的是，潷析器還包括塔板添料分離器，有商品供應(例如從Natco，Tulsa，Oklahoma)，用于提高相分離率。塔板添料分離器一般包括大量傾斜的波紋狀板子，其在潷析器中引發(fā)凝并和減少所需停留的時間。安裝塔板添料分離器具有容易使用較小潷析器的優(yōu)點。反過來這又導致另一個優(yōu)點，即如果潷析器成為單相，可以將上文提到的反應器中水含量增加產生的不利影響降至最小。
在本發(fā)明方法步驟(I)中，甲醇和/或其衍生物被送入羰基化反應器，適宜的甲醇衍生物包括乙酸甲酯和二甲基醚。
甲醇和/或其衍生物在羰基化反應器中與一氧化碳在液體反應組合物中反應，一氧化碳可以基本是純的或可以包含惰性雜質如二氧化碳，甲烷，氮氣，稀有氣體，水，和C1-C4鏈烷烴。一氧化碳原料中以及反應器中水汽轉換反應原位產生的氫優(yōu)選保持低水平，因為它的存在可能引起氫化產物的形成。因此，一氧化碳反應物中的氫含量優(yōu)選少于1mol％，更優(yōu)選少于0.5mol％和更進一步優(yōu)選少于0.3mol％和/或羰基化反應器中氫的分壓力優(yōu)選低于1巴分壓，更優(yōu)選低于0.5巴和更進一步優(yōu)選低于0.3巴。反應器中一氧化碳的分壓力適宜在大于0-40巴范圍內，典型地為4-30巴。
反應器中的液體反應組合物由第VIII族貴金屬羰基化催化劑，甲基碘化物輔催化劑，任意地至少一種促進劑，至少一定濃度的水，濃度至少為8％w/w的乙酸甲酯和乙酸產物組成。
在第VIII族貴金屬中銠和銥是優(yōu)選的。貴金屬催化劑可以包括任何溶于液體反應組合物的含金屬的化合物。金屬催化劑可以以任何適宜的形式加到液體反應組合物中，只要它在液體反應組合物中是可溶的或可以轉化為可溶的。前面提到的與銥-和銠催化羰基化有關的專利公開中描述了合適的化合物。通?？梢允褂眠@些金屬的羰基配合物，鹵化鹽和乙酸鹽。銠的含量可以從50至5000ppm，優(yōu)選從100至1500ppm。銥的含量可以在100至6000ppm范圍內，優(yōu)選400至3000ppm。
這里將甲基碘化物作為輔催化劑使用。甲基碘化物在液體反應組合物中適宜的含量可以在2-20％，優(yōu)選4-16％(重量)范圍內。
當存在于液體反應組合物中時，促進劑的選擇，在一定程度上取決于第VIII族貴金屬催化劑的性質。當使用銥作羰基化催化劑時，適宜的促進劑可從下組中選擇，該組包括釕，鋨，鎘，錸，汞，鎵，銦，鎢，和其混合物，優(yōu)選為釕和鋨。促進劑與銥的適宜摩爾比在
∶1范圍內。當使用銠作為羰基化催化劑時，合適的促進劑可從包括堿和堿土金屬的碘鹽的組中選擇，如碘化鋰，四價銨碘化物，和四價磷碘化物。可選擇的適宜的促進劑的含量可以達到其溶解極限。
不考慮作為羰基化催化劑的第VIII族貴金屬，羰基化反應器中的液體反應組合物含有至少一定濃度的水。然而，水的含量根據作為催化劑的第VIII族貴金屬會有所變化。一般地，對于銠，水的含量在0.1-30％范圍內，優(yōu)選1-15％(重量)。對于銥，水的含量為0.1-10％，優(yōu)選1-6.5％(重量)。
乙酸甲酯，無論是否加到羰基化反應器中，其在液體反應組合物中的存在是不可避免的，這是由于甲醇和/或其反應性衍生物與作為羰基化產物和/或作為羰基化溶劑的乙酸反應的結果。在本發(fā)明涉及的范圍內乙酸甲酯在液體反應組合物中的含量為8wt％或更大，通常為8-50wt％，優(yōu)選8-35wt％。一般地，這些乙酸甲酯的濃度范圍與第VIII族貴金屬催化劑銥有關，用銠作催化劑時，乙酸甲酯的濃度一般為，但不是必須，至多5wt％，通常低于約3wt％。
液體反應組合物的剩余物包括乙酸。
合適的羰基化反應溫度在100-300℃范圍內，優(yōu)選在150-220℃范圍內。羰基化反應器中的總壓力適宜在10-200巴范圍內，優(yōu)選為15-100巴，更優(yōu)選為15-50巴。
在本發(fā)明方法步驟(II)中，從羰基化反應器中抽出液體反應組合物并引入至少一個閃蒸分離段，增加或不增加熱量，以產生包括水，乙酸產物，乙酸甲酯和甲基碘化物的蒸汽餾分，和包括第VIII族貴金屬羰基化催化劑和任意至少一種促進劑的液體餾分。如果使用單級閃蒸，壓力可以在0-3巴范圍內，溫度適宜在100-150℃范圍內。使用兩級閃蒸，第一閃蒸區(qū)中的壓力可以在1-10巴范圍內和第二閃蒸區(qū)中的壓力適宜在0-5巴的范圍內。
在本方法步驟(III)中，將從步驟(II)閃蒸分離區(qū)回收的液體餾分循環(huán)至羰基化反應器。
在本方法步驟(IV)中，將從步驟(II)閃蒸分離段回收的蒸汽餾分引入輕餾分蒸餾塔。輕餾分蒸餾塔適宜有至多40個理論級。該塔可在任何適宜壓力下操作，如約1.2巴的塔頂壓力和約1.5巴的塔底壓力。輕餾分蒸餾塔的操作溫度取決于許多因素，包括進料組分，塔頂和塔底物流以及操作壓力。典型的塔底溫度在125-140℃范圍內和典型的塔頂溫度在105-115℃范圍內。
在本方法步驟(V)中，從輕餾分蒸餾塔中除去包括乙酸產物的物流。該反應物流可以在任何適宜位點除去，如進料點的上方或下方，或以液體或蒸汽的形式從塔底除去。然后將從輕餾分蒸餾塔中除去的含乙酸產物的過程物流干燥，例如，在干燥蒸餾塔中，分離出的水循環(huán)至羰基化反應器或從過程中除去。然后適宜地將干燥乙酸送入重餾分蒸餾塔，在此將丙酸副產物從干乙酸中分離出來。
在本方法步驟(VI)中，將含乙酸甲酯，甲基碘化物，水和乙酸的蒸汽餾分從輕餾分蒸餾塔頂部除去。
在本方法步驟(VII)中，冷凝來自(VI)的塔頂蒸汽餾分。
在本方法步驟(VIII)中，將由(VII)得到的冷凝塔頂餾分送入潷析器，在此該餾分被分離為上層(水溶液層)和下層(有機層)。
最后，在本方法步驟(IX)中將(VIII)中分離得到的上層(水溶液層)作為回流液全部或部分地循環(huán)至輕餾分蒸餾塔中，以及將(VIII)中分離得到的下層(有機層)全部或部分，優(yōu)選全部，循環(huán)至反應器。上層(水溶液層)作為回流液適宜部分地循環(huán)至輕餾分蒸餾塔，其速率適宜為從輕餾分蒸餾塔頂部除去蒸汽餾分速率的約0.1至約0.7倍。
本發(fā)明將參照下面的實施例和附圖作進一步的說明，其中，

圖1是連續(xù)羰基化過程中潷析器頂部輕餾分上層(水溶液層)中組份的濃度圖，圖2是相應的羰基化速率圖。
實施例將甲醇連續(xù)加入到羰基化反應器中，其中保持的液體反應組合物包括銥羰基化催化劑，5wt％水，7wt％甲基碘化物，15wt％乙酸甲酯以及，包括組合物的剩余組分，乙酸。將一氧化碳也加入到反應器中。羰基化速率約為17.5mol/l/hr。
從羰基化反應器中抽出液體反應組合物并引入閃蒸分離區(qū)，在此產生包括水，乙酸產物，乙酸甲酯和甲基碘化物的蒸汽餾分以及包含銥羰基化催化劑的液體餾分。
將從閃蒸分離區(qū)抽出的液體餾分循環(huán)至羰基化反應器。
從閃蒸分離區(qū)得到的蒸汽餾分被引入混合的輕餾分/干燥塔。從混合塔頂部除去包括乙酸甲酯，甲基碘化物，水和乙酸的蒸汽餾分。冷凝該蒸汽餾分并送入潷析器?；旌纤窃谑沟貌钊霛銎髦欣淠乃斦羝s分中乙酸濃度為8wt％或更低的方式下操作。
潷析器中冷凝的塔頂蒸汽餾分分離為上層(水溶液層)和下層(有機層)。從潷析器中將上層(水溶液層)分離出來并作為回流液循環(huán)至混合塔。下層(有機層)從潷析器除去并循環(huán)至反應器。
包括乙酸產物的反應物流也被從混合輕餾分/干燥塔中除去。
按前面提及的方法保持操作約18個小時。在這段時間內實現潷析器的穩(wěn)定運行，如圖1所示，該圖為潷析器中上層(水溶液層)組合物對過程時間的坐標圖。在這段期間內羰基化速率保持合理穩(wěn)定，如圖2所示，平均值約為17.5mol/l/h，圖2為羰基化速率對過程時間的坐標圖。對比試驗約18小時后，改變輕餾分/干燥塔的操作，使得送入潷析器中的冷凝塔頂蒸汽餾分中乙酸的濃度大于8％w/w。這很快引起了潷析器中單相操作的變化，同時對潷析器中液體的組份濃度造成了影響，如圖1所示?？梢钥闯霎斠宜釢舛认鄳黾訒r水的濃度迅速下降，甲基碘化物和乙酸甲酯的濃度也是如此。
在羰基化反應器的液體反應組合物中，由于潷析器和塔中操作條件的變化，水的濃度增加到約11wt％和甲基碘化物的濃度降低到約3wt％。這些變化伴隨著羰基化速度明顯下降至平均值約8mol/l/h，以保持乙酸甲酯的濃度為15wt％，如圖2所示。
這不是本發(fā)明的實施例，在此僅用于比較的目的。
權利要求
1.一種通過羰基化甲醇和/或其反應性衍生物生產乙酸的連續(xù)方法，該方法包括以下步驟(I)將甲醇和/或其反應性衍生物加入到羰基化反應器中，在該反應器中甲醇和/或其反應性衍生物在液體反應組合物中與一氧化碳反應，該液體反應組合物包括第VIII族貴金屬羰基化催化劑，濃度至少為2％w/w的甲基碘化物輔催化劑，任選至少一種促進劑，至少一定濃度的水，濃度至少為8％w/w的乙酸甲酯和乙酸產物；(II)從羰基化反應器中抽出液體反應組合物并將這些抽出的液體反應組合物引入至少一個閃蒸分離段，加入或不加入熱量，產生包括水，乙酸產物，乙酸甲酯和甲基碘化物的蒸汽餾分，和包括第VIII族貴金屬羰基化催化劑和任選至少一種促進劑的液體餾分；(III)將步驟(II)的液體餾分循環(huán)至羰基化反應器；(IV)將步驟(II)的蒸汽餾分引入輕餾分蒸餾塔；(V)從輕餾分蒸餾塔中除去包括乙酸產物的反應物流；(VI)從輕餾分蒸餾塔頂部除去包括乙酸甲酯，甲基碘化物，水和乙酸的蒸汽餾分；(VII)冷凝(VI)中的塔頂蒸汽餾分；(VIII)將(VII)中冷凝的塔頂蒸汽餾分送入潷析器，其中該餾分被分離為上層(水溶液層)和下層(有機層)；(IX)將(VIII)中分離的上層(水溶液層)全部或部分地作為回流液循環(huán)至輕餾分蒸餾塔以及將(VIII)中分離的下層(有機層)全部或部分循環(huán)至反應器，其特征在于通過保持送入潷析器的冷凝的塔頂蒸汽餾分中的乙酸濃度在或低于8wt％，從而實現步驟(VIII)的潷析器中上層(水溶液層)和下層(有機層)的分離。
2.權利要求1所述的方法，其中第VIII族貴金屬羰基化催化劑包括銥羰基化催化劑。
3.權力要求2所述的方法，其中促進劑選自釕，鋨，鎘，錸，汞，鎵，銦，鎢，和其混合物。
4.權力要求2或3所述的方法，其中在液體反應組合物中乙酸甲酯的濃度在8-50wt％范圍內，優(yōu)選在8-35wt％范圍內。
5.上述任一權力要求所述的方法，其中在液體反應組合物中甲基碘化物的濃度在2-20％(重量)范圍內，優(yōu)選在4-16％(重量)范圍內。
6.上述任一權力要求所述的方法，其中輕餾分蒸餾塔在進料上方含有大于10，更優(yōu)選15或更大的理論級。
7.上述任一權力要求所述的方法，其中含有基本上為乙酸的循環(huán)物流在接近步驟(II)的蒸汽餾分進料點的部位被引入輕餾分蒸餾塔。
8.上述任一權力要求所述的方法，其中潷析器是無進料斗的潷析器。
9.上述任一權力要求所述的方法，其中潷析器中含有塔板填料分離器。
全文摘要
在第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑、濃度至少為2wt%的甲基碘化物輔催化劑、任意地至少一種促進劑、至少一定濃度的水、濃度至少為8%w/w的乙酸甲酯和乙酸產物存在下,通過羰基化甲醇和/或其反應性衍生物生產乙酸,在該方法中,通過保持在進入潷析器的冷凝塔頂蒸汽餾分中的乙酸濃度在或低于8wt%,實現在輕餾分塔的潷析器中上層(水溶液層)和下層(有機層)的分離。
文檔編號B01J31/20GK1249299SQ9911969
公開日2000年4月5日 申請日期1999年7月29日 優(yōu)先權日1998年7月29日
發(fā)明者M·J·穆斯克特 申請人:英國石油化學品有限公司