專利名稱：丙烯腈流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯腈流化床催化劑。
丙烯腈是重要的有機(jī)化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。這些改進(jìn)大都涉及催化劑活性部份，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達(dá)到丙烯腈單程收率的提高，以及生產(chǎn)負(fù)荷的提高。
氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過30多年的發(fā)展，工廠的生產(chǎn)能力與市場需求已接近平衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展傾向，已由建設(shè)新裝置轉(zhuǎn)向原有工廠的改造，以進(jìn)一步降低原料消耗和增加生產(chǎn)能力。通過對原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產(chǎn)工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產(chǎn)能力有可能提高50～80％，而所需的投資僅為新建裝置的20～30％，經(jīng)濟(jì)效益十分巨大。
工廠改造中會產(chǎn)生兩個問題①流化床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力將上升；②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應(yīng)有較高的丙烯負(fù)荷和能承受較高的反應(yīng)壓力。
流化床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力是由反應(yīng)器出口到吸收塔頂之間一系列換熱器、塔器和配管的阻力降決定的。由于生產(chǎn)能力的增加使反應(yīng)器出口的物料量明顯增大，使上述阻力降增加。另外，各換熱器傳熱面積不夠也需增加換熱設(shè)備，使阻力降進(jìn)一步增大。由于環(huán)保要求，吸收塔頂?shù)姆磻?yīng)廢氣不準(zhǔn)直接排放到大氣中，要送到爐子燒掉。這樣如果不用引風(fēng)機(jī)，則必須提高吸收塔頂壓力。由于上述種種原因，目前反應(yīng)器的操作壓力比設(shè)計值要增加0.5～1.0倍，即達(dá)到0.08MPa以上。
上述第二個問題是催化劑的負(fù)荷，即WWH。其定義是每噸催化劑，每小時可以處理多少噸丙烯。由于反應(yīng)器進(jìn)料量的增加，如果催化劑的負(fù)荷不變，則催化劑裝載量也要相應(yīng)增加。但原設(shè)計的流化床反應(yīng)器中冷卻水管高度不夠，因此反應(yīng)器中催化劑的流化高度有可能超過冷卻水管的高度。另外，由于反應(yīng)器進(jìn)料量增大，所以操作線速也顯著提高。這兩項變化的綜合影響有可能使反應(yīng)器稀相溫度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈選擇性下降。因此催化劑的WWH較高可以防止出現(xiàn)上述問題。另外若能有效降低反應(yīng)溫度，一方面能降低能耗，另一方面也可改善反應(yīng)狀況，達(dá)到提高丙烯腈收率的目的。
從理論上來說提高催化劑的WWH應(yīng)當(dāng)增加催化劑對丙烯的吸附能力，但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對丙烯吸附能力的理論。在文獻(xiàn)CN1021638C中提出了如下組成的催化劑AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx其中A為鉀、銣、銫、釤、鉈；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C為磷、砷、硼、銻、鉻；M為鎢、釩。
上述催化劑可以得到較高的丙烯腈單收，但催化劑的丙烯負(fù)荷較低，在較高的反應(yīng)壓力下丙烯腈單收下降較大。進(jìn)一步研究表明，上述催化劑中的組分B和M對催化劑的負(fù)荷和在高壓下的性能有關(guān)。組分B中的某些元素雖然對提高丙烯腈單收有作用，但對催化劑負(fù)荷的提高和高反應(yīng)壓力的性能有負(fù)面影響，不利于催化劑適應(yīng)較高壓力，較高負(fù)荷條件下操作。另外在CN1021638C中曾規(guī)定上述催化劑組成中，i和j的總和為12，即是一個常數(shù)。在本發(fā)明中取消此項規(guī)定，因為按此規(guī)定M組分增加時鉬組分將減少，將影響丙烯腈單收。
文獻(xiàn)US5688739和US5770757中介紹了一種獲得高丙烯腈收率的含鍺氨氧化催化劑。該文獻(xiàn)中采用鉬、鉍、鍺體系，任選元素中含堿金屬，但實(shí)施例中未公開含鈉的例子，另外該文獻(xiàn)中只公開了反應(yīng)壓力為常壓的反應(yīng)條件，沒有在高壓、高負(fù)荷條件下的具體考察數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)US5212137中介紹了一種生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的催化劑。該文獻(xiàn)采用含Mo-Bi-Fe-Ni-Mg-K-Cs的催化劑技術(shù)方案，公開了在430℃條件下的固定床反應(yīng)性能數(shù)據(jù)，未公開在高壓、高負(fù)荷條件下的流化床性能數(shù)據(jù)。
本發(fā)明的目的是要克服上述文獻(xiàn)中存在的催化劑未涉及適應(yīng)較高反應(yīng)壓力、高操作負(fù)荷及在低反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)性能的問題，提供一種新的丙烯氨氧化制造丙烯腈流化床催化劑。該催化劑能適應(yīng)在較高的反應(yīng)壓力、較高的負(fù)荷、較低反應(yīng)溫度以及較低的空氣/丙烯比條件下操作，且保持高的丙烯腈單程收率。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種丙烯腈流化床催化劑，含有以原子比計化學(xué)式如下的組合物AaBbCcGedNaeMgfFegBihMoiOx式中A選自Li、K、Rb、Cs或Sm中的至少一種；B選自Sr、Ba、Pb、V、Cr、Mn或Ni中的至少一種；C選自B、P或As中的至少一種；a的取信范圍為0.01～1.5；
b的取值范圍為0.1～8.0；c的取值范圍為0.1～0.6；d的取值范圍為0.01～2.0；e的取值范圍為0.01～0.7；f的取值范圍為0.8～7.5；g的取值范圍為0.1～8.0；h的取值范圍為0.2～2.5；i的取值范圍為12.0～14.5；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計為30～70％。
上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為0.01～0.7，d的取值優(yōu)選范圍為0.01～1.0，e的取值優(yōu)選范圍為0.05～0.5，f的取值優(yōu)選范圍為1.0～7.0，g的取值優(yōu)選范圍為1.0～3.0，h的取值優(yōu)選范圍為0.1～2.0。催化劑載體優(yōu)選二氧化硅，其用量以重量百分比計為40～60％。
本發(fā)明催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005248C方法進(jìn)行。
制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。
催化劑中磷、砷和硼最好用相應(yīng)的酸類或其銨鹽；釩可用偏釩酸銨；鍺用其氧化物；鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻或二者的混合物；其它組份可用其硝酸鹽、氧化物或可分解為氧化物的鹽類，但最好用水溶性的硝酸鹽。
作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質(zhì)量要符合CN1005248C的要求。
配制好的漿料加熱濃縮到固含量為47～55％后噴霧干燥。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉(zhuǎn)盤式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。
催化劑的焙燒可分為兩個階段進(jìn)行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200～300℃，時間為0.5～2小時。焙燒溫度為500～800℃，最好為550～700℃；焙燒時間為20分鐘到2小時。上述分解和焙燒在兩個焙燒爐內(nèi)分別進(jìn)行，也可在一個爐內(nèi)分為兩個區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，防止催化劑被過度還原。
采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對反應(yīng)并無影響，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮丙烯濃度最好大于85％(摩爾)。氨可用肥料級液氨。反應(yīng)所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。
進(jìn)入流化床反應(yīng)器的氨與丙烯的摩爾比為0.8～1.5之間，最好為1.0～1.3?？諝馀c丙烯的摩爾比為8～10.5，最好為9.0～9.8。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時，可以增大到11，對反應(yīng)沒有重大影響。但從安全考慮，反應(yīng)氣體中的過量氧不能大于7％(體積)，最好不大于4％。
本發(fā)明催化劑用于流化床反應(yīng)器時，反應(yīng)溫度為420～470℃，最好為425～450℃。本發(fā)明催化劑是一種適用于低溫、高壓、高負(fù)荷催化劑，因此在生產(chǎn)裝置中反應(yīng)壓力可在0.08MPa以上，例如，0.08～0.15MPa。如果反應(yīng)壓力低于0.08MPa也不會有任何不利影響，丙烯腈單收可進(jìn)一步提高。
本發(fā)明催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.06～0.15小時-1，最好為0.07～0.10小時-1。負(fù)荷過低不僅浪費(fèi)催化劑，也會使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。負(fù)荷過高沒有實(shí)際意義，因為催化劑加入量過少，會使催化劑層內(nèi)冷卻水管的傳熱面積小于移去反應(yīng)熱所需的面積，造成反應(yīng)溫度無法控制。
用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝，可用已有的生產(chǎn)工藝，不需做任何改造。即流化床反應(yīng)器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應(yīng)氨，再用低溫水將全部有機(jī)產(chǎn)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水得高純度丙烯腈產(chǎn)品。
本發(fā)明通過在鉬、鉍、鐵和鈉催化體系中加入組份鍺，發(fā)現(xiàn)該催化體系具有在較高反應(yīng)壓力(0.14MPa)，較高負(fù)荷(WWH為0.085小時-1)條件下的操作能力，再在催化劑體系中加入組份鎂，發(fā)現(xiàn)該催化體系在反應(yīng)溫度430℃條件下，仍有較高的催化活性與選擇性；另外適當(dāng)添加其他有效活性組份，使該催化劑在反應(yīng)溫度430℃、較高壓力0.14MPa、較高負(fù)荷0.085小時-1以及較低的空氣/丙烯比9.5∶1(摩爾)條件下操作，其丙烯腈單程收率最高可達(dá)80.2％，取得了較好的效果。
本發(fā)明催化劑的活性考評是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量400克，反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯∶氨∶空氣=1∶1.2∶9.5，催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.085小時-1。在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下實(shí)施例1將2.02克硝酸銫、4.21克硝酸鈉，0.96克硝酸銣以及2.28克硝酸鉀混合，加水30克并加熱溶解，得到物料(A)；將6.85克二氧化鍺以及412.6克鉬酸銨溶于350克60～90℃熱水中，得物料(B)；將66.8克硝酸鉍、278.5克硝酸鎳、194.3克硝酸鎂、21.8克硝酸錳、31.4克硝酸鉛以及206.5克硝酸鐵混合，加水180克，加熱溶解后作為物料(C)；稱取磷酸溶液4.42克作為物料(D)。
將物料(A)與1285克重量濃度為40％的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料(B)、(C)、(D)和(E)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長度為1700毫米(φ89×1700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于575℃焙燒1.5小時，制成組成為55％K0.1Rb0.025Cs0.05P0.025Ni5.0Mn0.1Pb0.25Ge0.15Na0.20Mg2.0Fe2.5Bi0.50Mo12.5Ox+45％SiO2。實(shí)施例2～8及比較例1～4采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下面的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)，結(jié)果見表1。
上述實(shí)施例與比較例的反應(yīng)條件為φ38毫米流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度430℃反應(yīng)壓力0.14MPa催化劑裝填量400克催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)0.085小時-1原料氣配比(摩爾)C3=/NH3/空氣=1/1.2/9.5表權(quán)利要求
1.一種丙烯腈流化床催化劑，含有以原子比計化學(xué)式如下的組合物AaBbCcGedNaeMgfFegBihMoiOx式中A選自Li、K、Rb、Cs或Sm中的至少一種；B選自Sr、Ba、Pb、V、Cr、Mn或Ni中的至少一種；C選自B、P或As中的至少一種；a的取值范圍為0.01～1.5；b的取值范圍為0.1～8.0；c的取值范圍為0.1～0.6；d的取值范圍為0.01～2.0；e的取值范圍為0.01～0.7；f的取值范圍為0.8～7.5；g的取值范圍為0.1～8.0；h的取值范圍為0.2～2.5；i的取值范圍為12.0～14.5；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計為30～70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯腈流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.01～0.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯腈流化床催化劑，其特征在于d的取值范圍為0.01～1.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯腈流化床催化劑，其特征在于e的取值范圍為0.05～0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯腈流化床催化劑，其特征在于f的取值范圍為1.0～7.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯腈流化床催化劑，其特征在于g的取值范圍為1.0～3.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯腈流化床催化劑，其特征在于h的取值范圍為0.1～2.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯腈流化床催化劑，其特征在于催化劑載體為二氧化硅，其用量以重量百分比計為40～60％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯腈的流化床催化劑,含有二氧化硅載體和以原子比計化學(xué)式如下的組合物:A
文檔編號B01J27/14GK1294942SQ9911995
公開日2001年5月16日 申請日期1999年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月3日
發(fā)明者謝國煌, 陳欣, 吳糧華 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院