專利名稱：細(xì)菌還原法制備負(fù)載型金催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型金屬催化劑的制備方法。
同其他負(fù)載型金屬催化劑一樣，負(fù)載型金催化劑，當(dāng)金微粒處于高分散度時(shí)，具有優(yōu)異的催化性能，按常規(guī)化學(xué)浸漬法制備負(fù)載型金催化劑，由于高溫分解和還原，往往易引起載體表面金粒子的遷移、重結(jié)晶，導(dǎo)致金微粒平均直徑大，如有的達(dá)到10～20nm，催化活性降低。為了獲得高分散度的負(fù)載型金催化劑，目前大部分采用共沉淀法制備；如Yuan等報(bào)道了[J.Catal.，1997，170191〕用三苯基膦沉淀法制備的Au/Fe(OH)3催化劑，載體上金的平均粒徑為2.9nm，在-70℃下，可使空氣中含1％的CO完全催化轉(zhuǎn)化為CO2。Hao等也用共沉淀的方法制得Au/α-Fe2O3〔Chinese Chemical Letters，1995，6(5)447〕，在-22℃下，可使空氣中所含1％的CO完全轉(zhuǎn)化為CO2。以上均屬化學(xué)法制備金催化劑。另外，有報(bào)道利用生物方法可將金離子還原為金原子，如海藻能迅速地吸附Au3+或Au+，然后緩慢地還原成Au0〔Enveron Sci Technol，1986，20627〕；枯草桿菌、黑曲霉能從模擬廢液中高效地吸附和解吸附金〔Sci Technol Letters，Kew Surrey UK，1988，437〕。霉菌也可從溶液中吸附金〔Journal of Biotechnology，1998，63(2)121〕，以該菌的菌絲與甲殼質(zhì)混合制成吸附劑，可吸附近80％的金，據(jù)文獻(xiàn)〔微生物學(xué)通報(bào)，1995，22(3)183〕報(bào)導(dǎo)，Bricerley，J.A用經(jīng)處理的枯草干菌柱吸附金溶液，每克干菌可固定390mg金。
本發(fā)明的目的旨在提供一種利用細(xì)菌將Au2+還原成Au0納米微粒，繼而制備高分散度的負(fù)載型金催化劑的方法。
本發(fā)明中采用的細(xì)菌為革蘭氏陽性桿菌，該菌已在中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心保藏，登記入冊的編號為CGMCC NO.0404，株號D01。
本發(fā)明的負(fù)載型金催化劑的制備方法如下首先采用等容浸漬法將氯金酸水溶液中的Au3+負(fù)載于金屬氧化物MxOy表面，Au3+和金屬氧化物的重量比為1％～3％，最好為1.5％～2.5％，于60～90℃下真空干燥2～4h，降至室溫制成催化劑前體Au3+/MxOy；然后，于15～50℃，最好15～25℃；pH值2.0～5.0，最好3.0～3.5，將含D01的菌懸液和Au3+/MxOy相互作用0.5～2h，Au3+和D01干菌量的比例為10∶(1～2)，于60～90℃下真空干燥2～4h，制得負(fù)載型金催化劑。
所述的金屬氧化物為TiO2、SiO2、Al2O3、α-Fe2O3、CO3O4(均為30～60目)。
本發(fā)明中D01對氯金酸水溶液中Au3+的最高吸附率為99.1％，最高吸附量為405mg/g(干菌)。用D01菌體修飾碳糊電極，在基礎(chǔ)溶液(pH4.5磷酸鹽緩沖液)中，進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測定，陽極峰電流電位為0.25(vs.S.C.E)。這說明了D01菌具有較強(qiáng)的還原能力。D01對Au3+的抗性實(shí)驗(yàn)表明，在氯金酸水溶液中Au3+濃度為600mg/L時(shí)，D01仍可很好地生長。采用本發(fā)明的方法將負(fù)載于所需載體上的Au3+原位還原成高分散的金納米微粒，載體表面的Au3+還原度達(dá)到85％～100％，Au0微粒直徑為4.5～12nm。所制的Au/α-Fe2O3、Au/Co3O4催化劑用于CO催化轉(zhuǎn)化為CO2的探針反應(yīng)中，并進(jìn)行CO轉(zhuǎn)化的活性評價(jià)和單程壽命考察。對于Au/α-Fe2O3催化劑，在25℃，GHSV為500ml·h-1·g-1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為100％的穩(wěn)定期為75h；對于Au/Co3O4催化劑，在140℃，GHSV為500ml·h-1·g-1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為100％的穩(wěn)定期為50h。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將1g的α-Fe2O3浸漬于Au3+濃度為10mg/ml的1ml氯金酸水溶液中，120℃烘干，所得的Au3+/α-Fe2O3再次用1ml濃度為10mg/ml的氯金酸溶液浸漬，制成Au負(fù)載量為2％的催化劑前體Au3+/α-Fe2O3，于80℃下真空干燥2h，降至室溫備用。
從采集的金礦區(qū)土壤、礦土和礦坑水中分離菌株D01，菌種用含有牛肉膏0.3％、蛋白胨1％、NaCl0.5％和瓊脂2％的斜面培養(yǎng)基，28°培養(yǎng)24h后置4℃冰箱保存，每隔5個(gè)月移接一次。
于20℃下，將含D01干菌量1mg的菌懸液(pH3.5)和Au3+/α-Fe2O3相互作用2h，濾去上清液，用無菌水清洗兩次；無水乙醇洗一次，所得的Au/α-Fe2O3于80℃下真空干燥2h，制成負(fù)載型金催化劑。金屬氧化物表面具有Au0納米微粒，測得Au3+的還原度為100％，Au0微粒平均直徑為5nm。
用制得的Au/α-Fe2O3催化劑，對CO催化轉(zhuǎn)化為CO2的活性評價(jià)和單程壽命考察，結(jié)果如下反應(yīng)溫度(℃) 0 10 20 25 40 60 85CO轉(zhuǎn)化率(％) 60 83 95 100 100 100 100活化條件Au/α-Fe2O3在空氣氣氛中，從室溫逐漸升溫至450℃，并在450℃下保持1h，降至室溫，并進(jìn)行活性評價(jià)。反應(yīng)條件GHSV 500ml·h-1·g-1。
在25℃下，CO氧化轉(zhuǎn)化率100％的穩(wěn)定期為75h。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法，制備得Au/Co3O4Au0平均顆粒直徑4.5nm，并以其為催化劑，對CO催化轉(zhuǎn)化為CO2進(jìn)行活性評價(jià)和單程壽命考察，反應(yīng)條件GHSV 500ml·h-1·g-1。
活化條件在純O2氣氛中，從室溫逐漸升至500℃，并在500℃下保持1h，降至室溫，繼而進(jìn)行不同溫度下的活性評價(jià)，結(jié)果如下反應(yīng)溫度(℃)100 120 130 140CO轉(zhuǎn)化率(％)10.3 33.8 57.6 100實(shí)施例3～7按照實(shí)施例1的方法制備Au3+/α-Fe2O3催化劑前體，然后改變還原溫度(即Au3+/α-Fe2O3與D01的反應(yīng)溫度)，觀察反應(yīng)溫度對D01還原Au3+的影響，結(jié)果如下實(shí)施例 3 4 5 6 7還原溫度(℃)1015254550Au3+還原度(％ 90100 100 100 100實(shí)施例8～11按照實(shí)施例1的方法，改變pH值，觀察其對D01還原Au3+的影響。結(jié)果如下實(shí)施例 8 9 1011pH值2.0 3.0 3.5 4.0Au3+還原度(％) 6590100 100實(shí)施例12～14按實(shí)施例1的方法，改變金屬氧化物，結(jié)果如下實(shí)施例121314金屬氧化物TiO2SiO2Al2O3催化劑Au0平均顆粒直徑(nm)5 4.5 4實(shí)施例15～18在20℃、pH3.0的條件下，用不同濃度(以干菌量計(jì)算)的D01菌懸液與濃度為0.2mg Au3+/ml的溶液等體積混合，作用1h，所得D01菌體吸附率和吸附量的結(jié)果如下實(shí)施例 15161718D01菌體濃度mg/ml0.164 0.246 0.328 0.4i吸附率(％) 79.6 88.4 99.1 99.1吸附量(mg/g)405 359 302 24權(quán)利要求
1.細(xì)菌還原法制備負(fù)載型金催化劑，其特征在于首先按Au3+和金屬氧化物的重量比為1％～3％，將金屬氧化物MxOy與氯金酸采用等容浸漬法浸漬，于60～90℃下真空干燥2～4h，降至室溫，制成催化劑前體Au3+/MxOy，然后，于15～50℃，pH值2.0～5.0，將含D01的菌懸液和Au3+/MxOy相互作用0.5～2h，Au3+和D01干菌量的比例為10∶(1～2)，于60～90℃下真空干燥2～4h，制得負(fù)載型金催化劑；所述的D01為革蘭氏陽性桿菌。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物MxOy為TiO2、SiO2、Al2O3、α-Fe2O3、Co3O4。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金催化劑，其特征在于Au3+與金屬氧化物的重量比為1.5％～2.5％。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金催化劑，其特征在于D01對Au3+/MxOy的還原溫度為15～25℃。
5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金催化劑，其特征在于D01對Au3+/MxOy還原作用的pH值為3.0～3.5。
全文摘要
涉及一種負(fù)載型金屬催化劑的制備方法。采用等容浸漬法將氯金酸溶液中的Au
文檔編號B01J37/36GK1251323SQ9912017
公開日2000年4月26日 申請日期1999年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月17日
發(fā)明者傅錦坤, 翁繩周, 姚炳新, 劉月英, 傅金印, 于新生, 胡榮宗, 曾金龍, 林種玉, 古萍英 申請人:廈門大學(xué)