專利名稱：一種在塊狀堇青石蜂窩陶瓷載體上原位合成鎂堿沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種在堇青石塊狀蜂窩陶瓷載體上原位合成鎂堿沸石的方法。
負(fù)載型沸石分子篩以其高機(jī)械強(qiáng)度，低壓降，優(yōu)良的傳熱傳質(zhì)性能在石油化工和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。比如用于石油化工分離過程的膜反應(yīng)器，用于消除汽車尾氣的催化轉(zhuǎn)化器，都使用負(fù)載于各種不同載體上的沸石分子篩作為催化劑的主要成分。負(fù)載沸石分子篩一般有兩種方法，一種是浸涂法(washcoat)，即將載體浸入含有沸石分子篩的漿液中，從而使載體表面負(fù)載一層沸石分子篩。專利JP0418914，JP07132230都是使用浸涂技術(shù)在蜂窩陶瓷表面負(fù)載一層Cu-ZSM-5分子篩，用于消除汽車尾氣。JP0847644使用浸涂技術(shù)在蜂窩陶瓷表面負(fù)載沸石分子篩和其它氧化物用于消除汽車尾氣。浸涂法雖然具有浸涂均勻，操作簡單，適應(yīng)性廣的優(yōu)點(diǎn)，但它的嚴(yán)重缺點(diǎn)是浸涂層與載體表面的結(jié)合不牢固，在某些苛刻的反應(yīng)條件下，比如汽車尾氣的高溫?zé)釠_擊，分子篩層很容易從載體表面剝落下來，從而大大降低了它的催化性能。另一種負(fù)載分子篩的方法是原位合成技術(shù)(insitusynthesis)，即在載體表面上進(jìn)行分子篩的原位合成，從而使載體表面牢固地生長一層分子篩晶體。專利USP4800187使用原位合成技術(shù)在蜂窩陶瓷表面合成了多種分子篩，專利USP4904518在硅片表面水熱合成了ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-20等多種分子篩，但上述專利使用的水熱合成技術(shù)有個缺點(diǎn)，就是分子篩在載體表面生長得不均勻，尤其是當(dāng)載體形狀復(fù)雜時，如孔數(shù)大于300cells/inch2的蜂窩陶瓷或泡沫陶瓷，水熱合成技術(shù)的缺點(diǎn)就更加明顯。
本發(fā)明的目的是提供一種在塊狀堇青石蜂窩陶瓷載體上原位合成鎂堿沸石的方法。該方法浸涂均勻牢固，可適用于各種形狀的載體，并且不產(chǎn)生環(huán)境污染。
本發(fā)明提供了一種在塊狀堇青石蜂窩陶瓷載體上原位合成鎂堿SiO2沸石的方法，首先在載體表面均勻浸涂一層含有Al2O3，和Na2O的凝膠液，其特征在于將浸涂后的載體在150～200℃的有機(jī)胺和水的混合飽和蒸汽壓下晶化3～10天，使鎂堿沸石以氣固相轉(zhuǎn)化的方式原位生長于載體表面；所述有機(jī)胺選自乙二胺，三乙胺，吡咯烷，有機(jī)胺與水的摩爾比為1∶(0.5～10)。
本發(fā)明中用作浸涂液的凝膠組成可以為摩爾比Al2O3∶(3～15)SiO2∶(1～10)Na2O∶(500～6000)H2O。
由于在本發(fā)明的晶化過程中發(fā)生了一系列的化學(xué)變化，載體表面與鎂堿沸石層結(jié)合得非常牢固，同時又保留了浸涂法的均勻性。有機(jī)胺和水組成的母液可重復(fù)使用，既節(jié)省原料，又避免了廢母液造成的環(huán)境污染。
下面通過實(shí)例對本發(fā)明的方法給予進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1將體積為5ml，400cells/inch2的塊狀蜂窩陶瓷載體在80℃下用1N的HNO3溶液處理1h，然后用去離子水洗滌至中性。120℃干燥6h，500℃焙燒3h。
將1.8801gAl2(SO4)3.18H2O溶于15ml水中得溶液1。6.4320g硅溶膠溶于15ml水中得溶液2。將溶液2緩慢滴入溶液1中得凝膠液。另將1.1280g NaOH溶于5ml水中，滴入上述凝膠液中。
將表面經(jīng)過處理的塊狀蜂窩陶瓷載體浸入上述配制好的凝膠中，約5min.后，取出，用不銹鋼絲懸掛于125ml釜中。在釜的底部裝有6ml乙二胺和6ml水。將釜密封后，放入160℃的烘箱中，晶化8天。冷卻后，取出載體，用去離子水洗至中性。干燥后，做XRD表征。結(jié)果如下2θ d spacing 100×I/I07.8 11.325 69.6 9.205 610.4 8.499 10018.08 4.902 2718.96 4.676 1520.8 4.267 421.68 4.095 5622.2 4.001 7233.863 1223.68 3.754 825.52 3.487 1026.36 3.378 5827.76 3.211 228.4 3.146729.44 3.031 7432.8 2.728 433.88 2.643 2236.76 2.442 637.16 2.417 438.52 2.335 1139.52 2.278 4上述結(jié)果證明載體由堇青石和純的鎂堿沸石組成。經(jīng)掃描電鏡(SEM)分析，證明載體表面生長了一層厚度約為20μ的鎂堿沸石。用銳器作破壞實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明鎂堿沸石與載體表面結(jié)合非常牢固，即使載體本身被破壞，其上生長的沸石層也不能脫落下來。
實(shí)施例2載體表面的處理和凝膠的制備同實(shí)施例1完全一樣，不同之處是合成釜的底部裝入2ml乙胺，4ml乙二胺，6ml水。其XRD結(jié)果證明載體由堇青石，鎂堿沸石和少量雜質(zhì)組成。掃描電鏡結(jié)果表明，在堇青石表面生長的鎂堿沸石層的厚度約為10μ。
實(shí)施例3載體表面的處理和凝膠的制備同實(shí)施例1完全一樣，不同之處是合成釜的底部裝入6ml吡咯烷，6ml水。其XRD結(jié)果證明載體由堇青石和鎂堿沸石組成，沒有其它雜質(zhì)生成。
實(shí)施例4其它條件同實(shí)施例1完全一樣，只是釜內(nèi)的液相部分重復(fù)使用實(shí)施例1用過的液相。其XRD結(jié)果表明，載體表面生長了一層鎂堿沸石。
實(shí)施例5其它條件同實(shí)施例2完全一樣，只是釜內(nèi)的液相部分重復(fù)使用實(shí)施例2用過的液相。其XRD結(jié)果表明，載體表面生長了一層鎂堿沸石。
實(shí)施例7將體積為5m1，400cells/inch2的塊狀蜂窩陶瓷載體在80℃下用10％的H2O2溶液處理lh，接著用10％NH4Cl溶液處理1h，然后用去離子水洗滌至中性。120℃干燥6h，500℃焙燒3h。凝膠的制備與浸涂同實(shí)施例1完全相同。其XRD結(jié)果表明，堇青石表面生長了一層鎂堿沸石。掃描電鏡照片顯示，鎂堿沸石層的厚度約為30μ。
實(shí)施例8其它條件同實(shí)施例3完全一樣，只是晶化溫度為150℃，XRD結(jié)果證明堇青石表面生長了一層鎂堿沸石。
權(quán)利要求
1.一種在塊狀堇青石蜂窩陶瓷載體上原位合成鎂堿SiO2沸石的方法，首先在載體表面均勻浸涂一層含有Al2O3，和Na2O的凝膠液，其特征在于將浸涂后的載體在150～200℃的有機(jī)胺和水的混合飽和蒸汽壓下晶化3～10天，使鎂堿沸石以氣固相轉(zhuǎn)化的方式原位生長于載體表面；所述有機(jī)胺選自乙二胺，三乙胺，吡咯烷，有機(jī)胺與水的摩爾比為1∶(0.5～10)。
2.按照權(quán)利要求1所述在塊狀堇青石蜂窩陶瓷載體上原位合成鎂堿SiO2沸石的方法，其特征在于用作浸涂液的凝膠組成為摩爾比Al2O3∶(3～15)SiO2∶(1～10)Na2O∶(500～6000)H2O。
全文摘要
一種在塊狀堇青石蜂窩陶瓷載體上原位合成鎂堿SiO
文檔編號B01J29/00GK1288781SQ99120818
公開日2001年3月28日 申請日期1999年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月22日
發(fā)明者王愛琴, 馬磊, 梁東百, 孫孝英, 張濤 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所