專利名稱：一種馬來(lái)酸酐酯化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及馬來(lái)酸酐和醇的酯化，特別是馬來(lái)酸酐和C4以上醇酯化反應(yīng)催化劑。
馬來(lái)酸二烷基酯是重要的有機(jī)化工原料，多被用來(lái)合成樹(shù)脂。石油化工、織物、塑料和造紙工業(yè)的浸漬劑、分散劑和潤(rùn)滑劑等，并可作聚氯乙烯基樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂的增塑劑。馬來(lái)酸二烷基酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃，它們都是重要的基本有機(jī)化工原料。
馬來(lái)酸酐和醇的酯化反應(yīng)分兩步進(jìn)行。首先，馬來(lái)酸酐和醇在適當(dāng)溫度下生成馬來(lái)酸單烷基酯，該步驟無(wú)需催化劑且選擇性100％，然后馬來(lái)酸單烷基酯繼續(xù)與醇反應(yīng)生成馬來(lái)酸二烷基酯，該步驟是可逆的平衡反應(yīng)，需要在催化劑的作用下進(jìn)行，為使反應(yīng)向生成二酯的方向進(jìn)行，需要不斷地從反應(yīng)系統(tǒng)中除去生成的水，通常用過(guò)量的醇將反應(yīng)生成的水帶走。
傳統(tǒng)的酯化催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸或AlCl3等酸式鹽，或者采用對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸，如美國(guó)魯姆斯克斯特公司CN1034533A(1989年)公開(kāi)的回收和酯化馬來(lái)酸酐的方法。雖然這些催化劑酯化效率高，但腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備要求高，同時(shí)產(chǎn)生大量的“三廢”污染；而且，由于不可避免地將Cl-、SO42-等離子帶入反應(yīng)產(chǎn)物中，影響產(chǎn)品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用。JP61207358公開(kāi)了使用MCln(M＝Sn、Ti、Zn，n＝2-4)作催化劑，但無(wú)機(jī)鹽也存在一些不足，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、用量大、會(huì)溶于某些酯、醇、酸中，給產(chǎn)物分離帶來(lái)困難。如EP-A-0143634，WO-A86/03189或WO-A-86/07358將馬來(lái)酸二酯加氫生成1，4，丁二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。加氫最常使用Cu基催化劑，而Cl-、SO42-等離子會(huì)使銅催化劑很快中毒失活，為了使Cl-、SO42-等離子減少到可接受的低水平，必須采取嚴(yán)格的純化措施。而這些額外的純化步驟，必然大大地增加了生產(chǎn)成本。
英國(guó)Davv Mckee公開(kāi)了(GB86/18888、CN87/105388A)使用離子交換樹(shù)脂作酯化催化劑，克服了用傳統(tǒng)的硫酸等催化劑的缺點(diǎn)。但是，對(duì)于馬來(lái)酸酐和C4以上醇的酯化反應(yīng)，醇和水共沸的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而增加，為了使醇將反應(yīng)生成的水及時(shí)從反應(yīng)體系中帶走，需要更高的反應(yīng)溫度，但離子交換樹(shù)脂耐熱性能差，不適合150℃以上的反應(yīng)溫度使用。其它一些酯化催化劑分子篩(CN85，102395A)。雜多酸及相轉(zhuǎn)移催化劑都存在價(jià)格高的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的在于提供一種馬來(lái)酸酐酯化催化劑，該催化劑催化活性高，對(duì)水穩(wěn)定，原料價(jià)廉易得，制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，耐熱性能好，易與產(chǎn)物分離。
本發(fā)明提供了一種馬來(lái)酸酐酯化催化劑，其特怔在于該催化劑的基本組成為SnO。
本發(fā)明還提供了上述馬來(lái)酸酐酯化催化劑的制備方法，其特怔在于它由Sn、堿土金屬的前身物在堿溶液存在下，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥而得；其中Sn和堿土金屬的前身物是Sn的二價(jià)可溶性鹽和堿土金屬的可溶性鹽；所用的堿為氨水，堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，沉淀時(shí)需要攪拌，沉淀的最終pH4-8，然后用去離子水洗滌三次，在溫度100～110℃下干燥2～10hr。
本發(fā)明中常用的Sn和堿土金屬的前身物是SnCl2·2H2O的鹽酸溶液和堿土金屬的氯化物。也可使用SnO溶入鹽酸溶液和堿土金屬的氯化物，溶解時(shí)可以適當(dāng)加熱進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑適合于馬來(lái)酸酐和醇的酯化反應(yīng)，特別適合于馬來(lái)酸酐和C4以上醇的酯化反應(yīng)。
本發(fā)明催化劑用于馬來(lái)酸酐和醇溶液的酯化反應(yīng)，在常壓下進(jìn)行，醇酐配比為醇過(guò)量，醇既是一種酯化劑，它與馬來(lái)酸酐生成馬來(lái)酸二烷基酯，同時(shí)它又是一種脫水劑，過(guò)量的醇與反應(yīng)生成的水共沸而將其帶出。醇的選擇是根據(jù)它與水形成共沸物的能力，它易從反應(yīng)體系中除去水，最好的醇是它們與水生成的共沸物在冷凝時(shí)形成不混溶的兩相，即富醇相和富水相，如n-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、n-己醇等，醇水易分離，這樣醇可以循環(huán)使用。
本發(fā)明的催化劑具有催化活性高，對(duì)水穩(wěn)定，原料價(jià)廉易得制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，耐熱性能好，易與產(chǎn)物分離等優(yōu)點(diǎn)。
下面舉例來(lái)更詳細(xì)他說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例120g SnO(化學(xué)純，北京化工廠，批號(hào)750266，含量不少于88％)加入到50ml濃鹽酸(分析純，含量36-38wt％)和50ml去離子水中，溶解后呈淺黃色溶液，再加入24.5gBaCl2·2H2O(沈陽(yáng)試劑廠)，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，加?0％KOH(分析純，進(jìn)口分裝，含量不少于82％)溶液至pH7，過(guò)濾，洗滌三次，100-110℃烘干4小時(shí)，得21g黑色粉末。
實(shí)例250g順酐(撫順產(chǎn)，工業(yè)一級(jí))加入到140ml正己醇(北京化學(xué)試劑三廠，化學(xué)純，批號(hào)871018)溶解后，用0.4442N KOH的乙醇水(50∶50vol)溶液滴定，測(cè)得溶液酸值為203.6mgKOH/g溶液，溶液無(wú)色透明。加入2g實(shí)例1的催化劑，加熱回流，140℃開(kāi)始有水流出，反應(yīng)1小時(shí)后溫度為210℃，反應(yīng)出水約11ml，反應(yīng)后溶液酸值3.1mgKOH/g溶液，酯化率98.5％。
實(shí)例350g順酐(撫順產(chǎn)，工業(yè)一級(jí))加入到180ml正己醇(北京化學(xué)試劑三廠，化學(xué)純，批號(hào)871018)溶解后，用0.4442N KOH的乙醇水(50∶50vol)溶液滴定，測(cè)得溶液酸值為168mgKOH/g溶液，溶液無(wú)色透明。加入2g經(jīng)200℃真空(20-30mmHg)烘干的實(shí)例1催化劑，加熱回流，138℃開(kāi)始有水流出，反應(yīng)1小時(shí)后溫度為190℃，反應(yīng)出水約11ml，反應(yīng)后溶液酸值4.1mgKOH/g溶液，酯化率97.6％。
權(quán)利要求
1.一種馬來(lái)酸酐酯化催化劑，其特怔在于該催化劑的基本組成為SnO。
2.一種權(quán)利要求1所述馬來(lái)酸酐酯化催化劑的制備方法，其特怔在于它由Sn、堿土金屬的前身物在堿溶液存在下，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥而得；其中Sn和堿土金屬的前身物是Sn的二價(jià)可溶性鹽和堿土金屬的可溶性鹽；所用的堿為氨水、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物；沉淀時(shí)需要攪拌，沉淀的最終pH4-8，然后用去離子水洗滌三次，在溫度100～110℃下干燥2～10hr。
3.按照權(quán)利要求1所述馬來(lái)酸酐酯化催化劑的制備方法，其特怔在于所述Sn和堿土金屬的前身物是SnCl2·2H2O的鹽酸溶液和堿土金屬的氯化物。
全文摘要
一種馬來(lái)酸酐酯化催化劑,基本組成為SnO,由Sn、堿土金屬的前身物在堿溶液存在下,經(jīng)沉淀、洗滌、干燥而得;其中Sn和堿土金屬的前身物是Sn的二價(jià)可溶性鹽和堿土金屬的可溶性鹽;所用的堿為氨水、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物;沉淀時(shí)需要攪拌,沉淀的最終pH:4—8,然后用去離子水洗滌三次,在溫度100～110℃下干燥2～10hr。本發(fā)明催化活性高,對(duì)水穩(wěn)定,原料價(jià)廉易得,制備方法簡(jiǎn)單,對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕,耐熱性能好,易與產(chǎn)物分離。
文檔編號(hào)B01J23/14GK1288780SQ99120820
公開(kāi)日2001年3月28日 申請(qǐng)日期1999年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月22日
發(fā)明者徐德祝, 孫孝英, 徐翠蘭, 王翠菊, 周業(yè)慎, 張濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所