專利名稱：(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物及用它制備醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物。具體地說，本發(fā)明的配合物適用于使用銠配位催化劑的方法，如加氫甲?；磻?yīng)。而且它可抑制配體的分解和由此引起的催化劑的減活化。
現(xiàn)已知道，銠化合物對(duì)加氫甲?；磻?yīng)、氫化硅烷化反應(yīng)、氫氰化反應(yīng)、氫化反應(yīng)等具有催化作用。銠化合物特別廣泛地用作加氫甲?；磻?yīng)的催化劑。而且還知道，通過用三價(jià)磷化合物之類的配體的改進(jìn)可以提高加氫甲?；磻?yīng)的活性和選擇性。因此，現(xiàn)已對(duì)與加氫甲酰化反應(yīng)有關(guān)的含有一氧化碳、氫和三價(jià)磷化合物的銠配合物進(jìn)行各種分析。在銠配合物中，現(xiàn)已知道據(jù)稱是加氫甲酰化反應(yīng)的活性配合物的單核銠配合物。一般來說，這些配合物是形式氧化值為單價(jià)且含有銠-氫鍵的銠配合物。另外，各種多核配合物(雙核配合物、三核配合物、四核配合物和六核配合物)也是已知的。一般來說，它們是形式氧化值為0價(jià)且含有銠-銠鍵的銠配合物。其中，對(duì)于雙核配合物，已知有單齒三苯膦配位的銠雙核配合物(如由J.Winkinson等在J.Chem.Soc.(A)(1968)p.2,660-2,672中報(bào)道的)、有單齒亞磷酸三異丙酯配位的銠雙核配合物(如J.M.Williams等在J.Am.Chem.Soc.(1981)p.5,517-5,522中描述的)和有雙齒膦配位的銠雙核配合物(如M.Cowie等在Organometallics(1992)，p.2767-2774中描述的)。
另外，為了提高加氫甲酰化反應(yīng)的活性和選擇性，現(xiàn)設(shè)計(jì)了各種三價(jià)磷配體。各種亞磷酸酯化合物已知為這些三價(jià)磷化合物。除了簡單的單齒亞磷酸酯(如亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯)以外，現(xiàn)已提出分子中有多個(gè)配位磷原子的多亞磷酸酯?，F(xiàn)已明顯改進(jìn)了具有高活性和特別好選擇性的雙齒螯合型雙齒亞磷酸酯化合物。例如，JP-A-62-116587和JP-A-6-166694揭示了兩個(gè)亞磷酸酯基團(tuán)之一具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的雙齒亞磷酸酯化合物，JP-A-62-116535、JP-A-184036和JP-A-6-199728揭示了兩個(gè)亞磷酸酯基團(tuán)都有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的雙齒亞磷酸酯化合物，JP-A-5-178779揭示了兩個(gè)亞磷酸酯基團(tuán)都沒有環(huán)化的雙齒亞磷酸酯化合物。
如上所述，雙齒亞磷酸酯在加氫甲酰化反應(yīng)中的重要性正被認(rèn)識(shí)。然而，在與加氫甲?；磻?yīng)有關(guān)且含有一氧化碳、氫和三價(jià)磷化合物的銠配合物中，僅四核配合物已知為形式氧化值為0價(jià)且有雙齒亞磷酸酯配位的銠多核配合物。如W.L.Gladfelter等在Inorganica Chimica Acta(1996)p.125-136中所報(bào)道的，所述的配合物是雙齒亞磷酸酯配位交聯(lián)兩個(gè)銠原子的銠四核配合物。相反，對(duì)于0價(jià)銠-雙齒亞磷酸酯雙核配合物，沒有具體限定結(jié)構(gòu)的報(bào)道。W.L.Gladfelter等在Organometallics(1995)p.3832-3838和Inorganica Chimica Acta(1996)p.125-136中揭示了銠-雙齒亞磷酸酯雙核配合物。然而，該配合物的結(jié)構(gòu)沒有具有限定，據(jù)稱該雙齒亞磷酸酯配位交聯(lián)兩個(gè)銠原子。
在另一方面，在使用銠化合物進(jìn)行催化反應(yīng)和合成所需反應(yīng)產(chǎn)物的方法中，為了從催化劑液體中分離出反應(yīng)產(chǎn)物等，可能對(duì)催化劑體系施加熱歷史，如蒸餾?，F(xiàn)已知道這種熱歷史可導(dǎo)致配體的分解，從而使催化劑體系劣化。因此，現(xiàn)已提出克服上述問題的方法，如加入添加劑或改進(jìn)配體的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的目的是提供新穎的銠配合物，它可適用于使用銠配合物的反應(yīng)(如加氫甲?；磻?yīng))且有助于抑制配體的分解。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究后達(dá)到了上述目的，且發(fā)現(xiàn)通過改變配合方式可以抑制配體的分解，從而完成了本發(fā)明。即在第一方面，本發(fā)明提供一種用如下通式(1)表示的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物
式中Q⌒Q′是用如下通式(2)表示的雙齒螯合配體
式中Q1和Q2各自是選自磷、砷或銻的元素，R0是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z1、Z2、Z3和Z4各自是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或者Z1與Z2和/或Z3與Z4相互連接形成二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，x和z各自為0-2的數(shù)字，y為0-4的數(shù)字。
另外在第二方面，本發(fā)明提供一種醛的制備方法，該方法包括在反應(yīng)區(qū)中在至少含銠和有機(jī)亞磷酸酯的銠配位催化劑的存在下使烯屬化合物與氫和一氧化碳反應(yīng)從而產(chǎn)生醛的反應(yīng)步驟、從反應(yīng)區(qū)中取出的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離出醛從而得到含銠配位催化劑的催化劑液體的分離步驟以及將催化劑液體循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中的循環(huán)步驟，反應(yīng)步驟、分離步驟和循環(huán)步驟中的至少一個(gè)步驟在上述第一方面所定義的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物的存在下進(jìn)行。
現(xiàn)在參照如下優(yōu)選的實(shí)施方式詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物的特征是如上述通式(1)所述的一個(gè)雙齒螯合配體與具有銠-銠鍵的雙核配合物中的每個(gè)銠配位的結(jié)構(gòu)。而且應(yīng)當(dāng)理解，該結(jié)構(gòu)完全不同于以上W.L.Gladfelter等所報(bào)道的雙齒亞磷酸酯配位交聯(lián)兩個(gè)銠原子的銠雙核配合物。另外，因?yàn)殂櫳掀溆嗫膳湮坏牟课槐灰谎趸颊紦?jù)，形式氧化值為0價(jià)，而且x和z(在末端配位到每個(gè)銠上的一氧化碳的數(shù)目)各為0-2，y(配位交聯(lián)銠原子的一氧化碳的數(shù)目)為0-4，較好為0-2的數(shù)字。
另外，在通式(2)的雙齒螯合配體中，Q1和Q2是相同或不同的，且是選自磷、砷或銻的一個(gè)元素，Q1和Q2較好是相同的，Q1和Q2更好都為磷。
用R0表示的交聯(lián)有機(jī)基團(tuán)較好是選自亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞芳基或亞芳基-亞芳基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在本申請(qǐng)中，每個(gè)亞烷基是相同或不同的，含有2-18個(gè)碳原子。而且每個(gè)亞芳基是相同或不同的，含有6-24個(gè)碳原子。
優(yōu)選為交聯(lián)二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R0的例如是1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、2，3-亞萘基、1，8-亞萘基、1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、1，1′-聯(lián)萘-7，7′-二基、1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基、2，2′-聯(lián)萘-1，1′-二基、或2，2′-聯(lián)萘-3，3′-二基。R0較好是取代或未取代亞芳基-亞芳基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，更好是用如下通式(3)表示的取代亞芳基-亞芳基
式中R1和R4各自為碳原子數(shù)至多為12的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、硅烷基或硅烷氧基、鹵原子或氫原子，R2、R3、R5和R6各自為碳原子數(shù)至多為20的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、硅烷基或硅烷氧基、鹵原子或氫原子，或者R1與R2、R4與R5各自相互連接形成飽和或不飽和環(huán)的一部分。
R1和R4例如分別為氫原子、C1-12直鏈或支鏈烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基)、與烷基相應(yīng)的烷氧基、C3-12環(huán)烷基(如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基)、C1-12硅烷基(如甲硅烷基)、C1-12硅烷氧基(如三甲硅烷氧基)、或鹵原子(如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。
R2、R3、R5和R6例如分別是氫原子、C1-20直鏈或支鏈烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、叔己基、壬基、正十二烷基或十八烷基)、與烷基相應(yīng)的烷氧基、C3-20環(huán)烷基(如環(huán)丙基、環(huán)己基、環(huán)辛基或金剛烷基)、硅烷基、硅烷氧基、或鹵原子(如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。
通式(3)(其中R1與R2和/或R4與R5相互連接形成環(huán))的具體實(shí)例是1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基。該基團(tuán)可能帶有取代基。
更優(yōu)選的通式(3)表示的取代亞芳基-亞芳基是包含1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基骨架或1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基骨架的取代亞芳基-亞芳基，其中R3和R6各自為C3-20支鏈烷基，R2和R5各自為C1-20(較好為C3-20)支鏈烷基或烷氧基。最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)使得R3、R6、R2和R5是上述的基團(tuán)，R1和R4各自為氫原子、C1-3烷基或烷氧基、或鹵原子。
優(yōu)選為R0的交聯(lián)二價(jià)有機(jī)基團(tuán)例如是3，3′-二叔丁基-1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-二基、3，3′，6，6′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-6，6′-二叔丁氧基-1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-二基、3，3′-二叔戊基-1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-二基、3，3′，6，6′-四叔戊基-1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔戊基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′，6，6′-四甲基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔戊基-6，6′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-6，6′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二氯-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二乙基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-6，6′-二氧-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二氟-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基。
在通式(2)中，用Z1、Z2、Z3和Z4表示的末端有機(jī)基團(tuán)各自較好為選自碳原子數(shù)至多為20的取代或末取代烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或Z1與Z2及Z3和Z4相互連接的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。取代基是選自烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、芳基、氰基、硝基、鹵原子、烷氧基、羰基烷氧基、硅烷基或硅烷氧基的至少一個(gè)單價(jià)取代基。
Z1、Z2、Z3和Z4沒有相互連接的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)例如是C1-20直鏈或支鏈烷基或取代烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、叔己基或芳烷基)、C3-20環(huán)烷基(如環(huán)丙基、環(huán)己基、環(huán)辛基或金剛烷基)、可帶有取代基的芳基(如苯基、α-萘基、β-萘基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲氧羰基苯基、氰基苯基、硝基苯基、氯苯基、二氯苯基、五氟苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、甲基萘基、甲氧基萘基、氯萘基、硝基萘基或四氫萘基)、或雜芳基(如吡啶基、甲基吡啶基、硝基吡啶基、吡喃基(pyradyl)、嘧啶基、苯并呋喃基、喹啉基、異喹啉基、苯并咪唑基或吲哚基)。
Z1與Z2或Z3與Z4相互連接的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)例如是C2-40亞烷基(如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，1，2，2-四甲基-1，2-亞乙基、2，4-亞戊基)、亞芳基(如1，2-亞苯基、2，3-亞萘基、1，8-亞萘基)、或亞芳基-亞芳基(如1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′-二甲基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四甲基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔戊基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔己基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′，6，6′-六甲基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′-叔丁基-5，5′，6，6′-四甲基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-二基、2，2′-聯(lián)萘基-1，1′-二基、2，2′-聯(lián)萘基-3，3′-二基、3，3′，6，6′-四甲基-1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-二基或3，3′，6，6′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-二基)。
優(yōu)選的Z1、Z2、Z3和Z4是取代或末取代的芳基或雜芳基、或含有雜原子的亞芳基-亞芳基，最優(yōu)選的例如是單價(jià)基團(tuán)(如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、α-萘基、3-甲基-α-萘基、3，6-二甲基-α-萘基、β-萘基、1-甲基-β-萘基、3-甲基-β-萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、6-喹啉基、8-喹啉基或4-甲基-2-喹啉基)、或二價(jià)基團(tuán)(如1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′-二甲基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四甲基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′，6，6′-六甲基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-二基或2，2′-聯(lián)萘基-3，3′-二基)。
以下表1中列出了含磷為優(yōu)選的Q1和Q2、R0的適當(dāng)組合為交聯(lián)基團(tuán)、Z1、Z2、Z3和Z4在末端的優(yōu)選的雙齒亞磷酸酯配體的實(shí)例。然而，本發(fā)明絕不限定表1中所示的這些配體。
表1
在表1中，MeO是指甲氧基、iPr是指異丙基，tBu是指叔丁基。
在本發(fā)明的雙核配合物中，Q1和Q2可以是砷或銻。這種雙核配合物例如是R0為3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基，Z1-Z4為α-萘基的雙齒亞砷酸酯，或R0為3，3′，6，6′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-二基，Z1-Z4為2-甲基苯基的雙齒亞銻酸酯。
如上述通式(1)所示，本發(fā)明的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物使得一個(gè)雙齒螯合配體與具有銠-銠鍵的雙核配合物中的每個(gè)銠進(jìn)行配位。x、y和z(占據(jù)其余配位位置的一氧化碳數(shù)目)的最優(yōu)選的組合是如下四種組合(i)x等于2，y等于0和z等于2的(雙齒亞磷酸酯配體)合銠雙核配合物；(ii)x等于1，y等于0和z等于1的(雙齒亞磷酸酯配體)合銠雙核配合物；(iii)x等于1，y等于2和z等于1的(雙齒亞磷酸酯配體)合銠雙核配合物；(iv)x等于0，y等于2和z等于0的(雙齒亞磷酸酯配體)合銠雙核配合物。
含有優(yōu)選的雙齒螯合配體和具有x、y和z優(yōu)選組合的本發(fā)明的優(yōu)選(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物的具體實(shí)例用如下通式(4)-(11)表示通式(4) (L1)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L1)通式(5) (L1)(CO)1Rh-Rh(CO)1(L1)通式(6) (L2)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L2)通式(7) (L2)(CO)1Rh-Rh(CO)1(L2)通式(8) (L3)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L3)
通式(9) (L3)(CO)1Rh-Rh(CO)1(L3)通式(10) (L4)(CO)1Rh(μ-CO)2Rh(CO)1(L4)通式(11) (L4)Rh(μ-CO)2Rh(L4)在這些通式中，用L1、L2、L3和L4表示的雙齒螯合配體是具有如下結(jié)構(gòu)的雙齒亞磷酸酯配體
作為本發(fā)明的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物的常規(guī)合成方法，優(yōu)選的是由例如用如下通式(12)表示的相應(yīng)單核氫·二羰基·(雙齒螯合配體)合銠配合物進(jìn)行合成RhH(CO)2(Q⌒Q′)(12)式中Q⌒Q′的定義與通式(1)中相同。以下例如解釋通式(5)表示的(L1)(CO)1Rh-Rh(CO)1(L1)的合成。在惰性氣體(較好是氮?dú)饣驓鍤?的氣氛中將相應(yīng)的單核氫·二羰基合銠配合物RhH(CO)2(L1)溶解在溶劑中，然后將其加熱至完全形成所需的銠雙核配合物為止。另外，含四個(gè)一氧化碳的雙核配合物(如通式(4)表示的(L1)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L1))例如可易于通過在相應(yīng)的前體配合物(如含兩個(gè)一氧化碳的雙核配合物)的溶液中通入一氧化碳進(jìn)行合成。另外，(L)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L)可易于通過在含有銠前體配合物(如(1，5-環(huán)辛二烯)·(乙酸根)合銠雙核配合物)和雙齒螯合配體(如溶解的L1)的溶液通入一氧化碳進(jìn)行合成。其它的雙齒螯合配體合銠雙核配合物可用類似的方法進(jìn)行合成。通過常規(guī)技術(shù)(如31P-NMR光譜(在雙齒螯合配體是磷型配體的情況下)或用紅外光譜)可易于確定反應(yīng)是否已經(jīng)完成。上述配合物的合成可在合適的溫度下進(jìn)行。在20-130℃，較好為40-120℃范圍內(nèi)的溫度是有效的，而且為了能在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行合成，在約60-110℃范圍內(nèi)的溫度是有用的。該合成可在高壓、常壓或低壓下進(jìn)行，較好在常壓或低壓下進(jìn)行。重要的是在低的氫氣分壓條件或低的溶解在溶液中的氫氣濃度條件下進(jìn)行。適用的溶劑例如是芳烴(如苯、甲苯、二甲苯或乙苯)、脂肪烴(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷)、醚(如乙醚、正丁醚、四氫呋喃、二噁烷或1，2-二甲氧基乙烷)、酮(如丙酮、2-丁酮或環(huán)己酮)、醛或醛的縮合產(chǎn)物(如丙醛、正丁醛、異丁醛、環(huán)己烷甲醛或2-乙基己烯醛)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或丁酸乙酯)、醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇)、在加氫甲酰化反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的高沸點(diǎn)縮合物、或用作加氫甲?；磻?yīng)原料的烯屬不飽和化合物。最優(yōu)選的溶劑是苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷、四氫呋喃等。
另外，在第二方面，本發(fā)明提供一種醛的制備方法。該方法包括在反應(yīng)區(qū)中在至少含銠和有機(jī)亞磷酸酯的銠配位催化劑的存在下使烯屬化合物與氫和一氧化碳反應(yīng)以產(chǎn)生醛的反應(yīng)步驟、從反應(yīng)區(qū)中取出的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離出醛以得到含銠配位催化劑的催化劑液體的分離步驟以及將催化劑液體循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中的循環(huán)步驟，反應(yīng)步驟、分離步驟和循環(huán)步驟中的至少一個(gè)步驟在上述第一方面中所述的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物的存在下進(jìn)行。通過加入雙核配合物，可以抑制高溫下配體的分解。
在分離步驟中，本發(fā)明的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物的用量為0.1-100％摩爾，較好為0.5-99.5％摩爾，最好為1.0-99.0％摩爾，按銠配合物的總量計(jì)。
另外，較好先將在從反應(yīng)區(qū)中取出的反應(yīng)產(chǎn)物液體中所含的銠配位催化劑轉(zhuǎn)化為(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物，然后將反應(yīng)產(chǎn)物液體輸送到分離步驟。對(duì)于這種先將在從反應(yīng)區(qū)中取出的反應(yīng)產(chǎn)物液體中所含的銠配位催化劑轉(zhuǎn)化為(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物的步驟，例如可提及脫去合成氣和/或烯屬化合物的步驟。
另外，在本發(fā)明中，(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物也存在于催化劑液體中。在這種情況下，催化劑液體中(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物的含量通常為0.2-100％摩爾，較好為0.5-99.8％摩爾，更好為1.0-99.5％摩爾，最好為2.0-99.0％摩爾，以銠配合物的總量計(jì)。
另外，較好將含有(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物的催化劑液體循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，例如直接將其送入反應(yīng)器中，并且在反應(yīng)區(qū)中將(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物轉(zhuǎn)化為活性銠配位催化劑。
另外，在將含上述雙核配合物的催化劑液體循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中之前，可通過包括預(yù)羰基化步驟的方法或包括先與氫氣或合成氣接觸的步驟，進(jìn)行將上述雙核配合物轉(zhuǎn)化成活性銠配位催化劑的步驟。
在本發(fā)明中，雙核配合物可通過新加入雙核配合物的方法或在包括反應(yīng)步驟、分離步驟和循環(huán)步驟的本發(fā)明方法中形成它的方法加入。
本發(fā)明方法的加氫甲酰化反應(yīng)可按常規(guī)方法進(jìn)行，所不同的是如上所述同時(shí)加入(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物。用于本發(fā)明的銠配位催化劑可按制備有機(jī)亞磷酸酯合銠配位催化劑的已知方法進(jìn)行制備。銠配位催化劑可先為該反應(yīng)準(zhǔn)備好，或在該反應(yīng)體系中由銠化合物和有機(jī)亞磷酸酯制得。用于制得該催化劑的銠化合物例如可以是銠的無機(jī)或有機(jī)鹽，如氯化銠、硝酸銠、乙酸銠、甲酸銠、六氯銠酸鈉、六氯銠酸鉀、負(fù)載在載體(如氧化鋁、二氧化硅或活性炭)上的銠金屬、銠的螯合化合物(如乙酰丙酮根·二羰基合銠或乙酰丙酮根·1，5-環(huán)辛二烯合銠)、或銠的羰基配位化合物(如十二羰基合四銠、十六羰基合六銠、μ，μ′-四羰基·二氯合銠、[Rh(μ-OAc)(COD)]2(式中COD是1，5-環(huán)辛二烯，Ac是乙?；?、或[Rh(μ-S-t-Bu)(CO)2]2(式中t-Bu是叔丁基)。
用作有機(jī)亞磷酸酯配體的可以是任選的有機(jī)亞磷酸酯，如亞磷酸三芳基酯、亞磷酸三烷基酯或亞磷酸烷基芳基酯。在分子中有多個(gè)亞磷酸酯結(jié)構(gòu)的多亞磷酸酯(如二亞磷酸酯或三亞磷酸酯)也可使用。
本發(fā)明中特別優(yōu)選的有機(jī)亞磷酸酯是通式(2′)表示的有機(jī)雙齒亞磷酸酯化合物
式中R0是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z1、Z2、Z3和Z4各自是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或者Z1與Z2和/或Z3與Z4相互連接形成二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。關(guān)于R0和Z1-Z4，使用通式(2)中所定義的優(yōu)選實(shí)例。
在本發(fā)明中，加氫甲?；磻?yīng)可按使用含有有機(jī)亞磷酸酯配體的銠配位催化劑的常規(guī)方法進(jìn)行，所不同的是加入雙齒螯合配體合銠雙核配合物。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，可將烯屬化合物原料本身用作主要溶劑。然而，通常較好使用對(duì)反應(yīng)惰性的溶劑。該溶劑例如可以是芳烴(如甲苯、二甲苯或十二烷基苯)、酮(如丙酮、二乙基酮或丁酮)、醚(如四氫呋喃或二噁烷)、酯(如乙酸乙酯或鄰苯二甲酸二正辛酯)、加氫甲酰化反應(yīng)中產(chǎn)生的醛(如正丁醛、異丁醛或戊醛)或高沸點(diǎn)組分(加氫甲?；磻?yīng)中的副產(chǎn)物)的混合物(如醛的縮合物)。特別優(yōu)選的是芳烴(如甲苯或二甲苯)、醛(如正丁醛或異丁醛)或高沸點(diǎn)組分(加氫甲?；磻?yīng)中的副產(chǎn)物)的混合物，或者它們可一起使用。
銠配位催化劑在反應(yīng)區(qū)中的濃度通常為0.05-5000毫克，按1升液相中銠金屬計(jì)。較好為0.5-1000毫克，最好為10-500毫克。有機(jī)亞磷酸酯的用量通常為銠的0.1-500摩爾倍。它的用量較好為銠的0.1-100摩爾倍，最好為1-30摩爾倍。有機(jī)亞磷酸酯可以是兩種或多種的混合物。
只要分子中有至少一個(gè)烯類雙鍵，烯屬化合物原料可以是任選的一種烯屬化合物。烯類雙鍵可位于分子的末端或中間。構(gòu)成分子的碳鏈可以直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。另外，該分子可含有羰基、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、?；ⅤＱ趸螓u原子。這些基團(tuán)基本上對(duì)加氫甲?；磻?yīng)是惰性的。烯屬不飽和化合物的代表性實(shí)例包括α-烯烴、內(nèi)烯烴、鏈烯酸烷基酯、鏈烷酸鏈烯基酯、鏈烯基烷基醚和鏈烯醇。該烯屬不飽和化合物例如可以是乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、己二烯、辛烯、辛二烯、壬烯、癸烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)己烯、低級(jí)烯烴的混合物(如丙烯和丁烯的混合物、1-丁烯/2-丁烯/異丁烯的混合物或1-丁烯/2-丁烯/異丁烯/丁二烯的混合物)、烯烴低聚物異構(gòu)體的混合物(如丙烯、正丁烯或異丁烯之類低級(jí)烯烴的二聚物至四聚物)、烯屬烴(如2-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯或3-環(huán)己基-1-丁烯)、或極性基團(tuán)取代的烯烴(如丙烯腈、烯丙醇、1-羥基-2，7-辛二烯、3-羥基-1，7-辛二烯、油醇、1-甲氧基-2，7-辛二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、油酸甲酯、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸芳基酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸芳基酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、芳基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈或5-己烯二酰胺。較好使用分子僅有一個(gè)烯類雙鍵的單烯型不飽和化合物。特別優(yōu)選的是C2-20烯烴，最好是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯或它們的混合物、或1-辛烯或混合的辛烯。
加氫甲酰化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為15-150℃，較好為30-130℃，最好為50-110℃。反應(yīng)壓力通常為從常壓到200kg/cm2G，較好為1-100kg/cm2G，最好為3-50kg/cm2G。供入反應(yīng)區(qū)中的合成氣中的氫氣與一氧化碳的摩爾比(H2/CO)通常為10/1-1/10，較好為1/1-6/1。
該反應(yīng)可在連續(xù)式系統(tǒng)或間歇式系統(tǒng)中進(jìn)行，通常在連續(xù)式系統(tǒng)中進(jìn)行。汽提法(該方法中將原料烯屬化合物和合成氣連續(xù)供入裝有含銠配位催化劑的液相的反應(yīng)區(qū)中，并從反應(yīng)區(qū)中與未反應(yīng)的合成氣一起排出形成的醛，該方法是常用的)、或液體循環(huán)法(該方法中將含有催化劑、原料烯屬化合物和合成氣的反應(yīng)溶劑連續(xù)供入反應(yīng)區(qū)中，從反應(yīng)區(qū)中連續(xù)取出含有所形成的醛的反應(yīng)產(chǎn)物液體，并在至少分離出形成的醛后，將含有剩余催化劑的反應(yīng)溶劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中)可以用作反應(yīng)方式。分離在液體循環(huán)方法中形成的醛可用任選的方法進(jìn)行，如蒸餾法、萃取法、結(jié)晶法、吸收法或吸附法。通常使用蒸餾法。在從反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離醛的步驟中，該系統(tǒng)中不存在與銠配位的一氧化碳或氫氣。因此，該銠配合物通常處于配位不飽和狀態(tài)，很可能分解。結(jié)果，該銠配位催化劑可能減活化。特別是，具有有機(jī)亞磷酸酯配體的本發(fā)明銠配位催化劑具有高活性。因此，在許多情況下，加氫甲酰化反應(yīng)在上述較低的溫度下進(jìn)行。在用蒸餾法進(jìn)行分離步驟的情況下，蒸餾步驟的溫度會(huì)高于反應(yīng)步驟。在這種情況下，認(rèn)為銠配位催化劑主要在蒸餾步驟中減活化。然而，按照本發(fā)明方法，當(dāng)存在特定的雙齒螯合配體合銠雙核配合物時(shí)，可以降低分離產(chǎn)物步驟(特別是蒸餾步驟)中催化劑的減活化。然而，銠配位催化劑的分解在高溫下是不可避免的，因此，蒸餾溫度較好至多為150℃，特別好至多為130℃。蒸餾最好在50-120℃的溫度下進(jìn)行。因此，在醛的沸點(diǎn)較高的情況下，較好在減壓下進(jìn)行蒸餾，通常在755-1毫米汞柱，較好在750-5毫米汞柱下進(jìn)行蒸餾。
按照本發(fā)明，反應(yīng)可以在不改變催化劑的條件下進(jìn)行一長段時(shí)間，通常至少為1個(gè)月?？紤]到成本，催化劑較好使用得盡可能長。根據(jù)本發(fā)明，催化劑可以連續(xù)使用至少長達(dá)6個(gè)月的時(shí)間，如有需要，可以連續(xù)使用至少一年。
用上述通式(1)表示的本發(fā)明雙齒螯合配體合銠雙核配合物可以用作提供加氫甲?；磻?yīng)的銠配位催化劑的催化劑前體。
如以下實(shí)施例所示，本發(fā)明的雙核配合物特別具有抑制高溫下配體分解的效果。因此，當(dāng)加熱加氫甲?；磻?yīng)液體時(shí)存在本發(fā)明的雙核配合物明顯抑制了配體的分解，考慮到成本這是有利的。另外，也可抑制由于分解對(duì)催化劑體系的不良影響。
在對(duì)加氫甲?；磻?yīng)組合物加熱的情況例如是從中分離出加氫甲?；磻?yīng)組合物的一部分組分的情況，特別是用蒸餾法或蒸發(fā)法時(shí)。
用本發(fā)明方法制得的醛可以直接進(jìn)行加氫反應(yīng)，或者在某些情況下可以進(jìn)行二聚，然后按照如在美國專利5,550,302或美國專利5,667,644中所述的已知方法進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)生適用作增塑劑的醇。特別在本發(fā)明中，用丙烯制得丁醛，對(duì)丁醛加氫后制得丁醇，或?qū)⒍∪┒酆蠹託渲频?-乙基己醇。
本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)文本，1998年9月29日提交的日本專利申請(qǐng)10-275165參考引用于本發(fā)明中。
實(shí)施例現(xiàn)在參照實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明絕不受這些具體實(shí)施例的限制。
參考實(shí)施例1(合成配體L1)在氮?dú)夥罩校?℃和攪拌下，將α-萘酚(9.18克，63.6毫摩爾)和吡啶(5.03克，63.6毫摩爾)的甲苯(約200毫升)溶液滴加到三氯化磷(4.37克，31.8毫摩爾)的甲苯(約400毫升)溶液中，歷時(shí)2.5小時(shí)。然后過濾掉副產(chǎn)物固體吡啶鹽酸鹽，通過蒸餾掉溶劑將濾液濃縮到約50毫升，得到含(C10H7O)2PCl的甲苯溶液。在另一方面，在氮?dú)夥罩泻?℃下將溶解在己烷中，濃度為1.69摩爾/升的正丁基鋰(18.8毫升，31.8毫摩爾)滴加到3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-2，2′-聯(lián)苯二醇(6.98克，15.9毫摩爾)的四氫呋喃(約50毫升)溶液中，然后沸騰和回流約1小時(shí)，得到3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-2，2′-聯(lián)苯二醇二鋰鹽的四氫呋喃溶液。然后在氮?dú)夥罩小?70℃和攪拌下將溶解在四氫呋喃中的3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-2，2′-聯(lián)苯二醇二鋰鹽滴加到上述含有(C10H7O)2PCl的甲苯溶液中，歷時(shí)約30分鐘。滴加后，將反應(yīng)溶液回到0℃，升溫速度約為1.2℃/分鐘。然后過濾掉副產(chǎn)物固體LiCl，對(duì)濾液進(jìn)行真空蒸餾后得到殘余液體。對(duì)該液體進(jìn)行硅膠柱層析(洗脫劑甲苯/己烷＝1/5)，得到僅含二亞磷酸酯(L1)的溶液，在真空下將溶劑蒸發(fā)后得到6.3克(產(chǎn)率36.9％)白色固體粉末。該化合物的分析數(shù)據(jù)如下元素分析C(％) H(％) P(％)實(shí)測值78.736.745.58*計(jì)算值78.486.775.78**XRF(X-射線熒光分析)測量值31P-NMR(121Mhz，CDCl3，23℃)；δ131.1(以三苯膦為基準(zhǔn)的化學(xué)位移)1H-NMR(300 Mhz，CDCl3，23℃)；δ1.17(18H，s)，1.20(18H，s)，2.23(6H，s)，6.87～7.26(18H，m)，7.43～7.48(4H，m)，7.56(2H，d，J＝7.9Hz)，7.80(2H，s)，8.11(2H，d，J＝7.9Hz)，8.21～8.25(2H，m)。
參考實(shí)施例2(合成RhH(CO)2(L3))以下所有涉及銠配合物的操作都在嚴(yán)格隔離空氣的干燥氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。所用的溶劑都嚴(yán)格脫氧和脫水。
將二-μ-乙酸根-二(1，5-環(huán)辛二烯)合二銠(I)([Rh(C8H12)(μ-CH3CO2)]2)(0.7586克，2.808毫摩爾)和二亞磷酸酯(L3)(2.9297克，2,808毫摩爾)倒入已放入一個(gè)磁性攪拌子的一個(gè)200毫升玻璃容器中。用氮?dú)馊〈掌鞯臍夥眨尤?20毫升四氫呋喃進(jìn)行溶解。然后在20℃和攪拌下鼓泡通入合成氣(H2∶CO＝1∶1)10分鐘，然后在減壓下蒸餾掉揮發(fā)性物質(zhì)。所得的殘余物用40毫升己烷洗滌三次，然后在減壓下干燥，得到RhH(CO)2(L3)白色粉末。
該化合物的分析數(shù)據(jù)如下31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ157.3(d，J＝238.8Hz)(以三苯膦為基準(zhǔn)的化學(xué)位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ-11.24(1H，br)，0.98(18H，s)，1.65(18H，s)，7.06～7.12(4H，m)，7.22(2H，d，J＝2.4Hz)，7.26～7.43(10H，m)，7.47～7.52(4H，m)，7.55(2H，d，J＝2.4Hz)，7.61(2H，d，J＝8.8Hz)，7.64～7.69(6H，m)，7.73(2H，d，J＝8.0Hz)。
IR(CDCl3溶液)νRhH＝1980cm-1(肩形)，νCO＝2027cm-1，2076cm-1。
參考實(shí)施例3(合成RhH(CO)2(L4))將二-μ-乙酸根-二(1，5-環(huán)辛二烯)合二銠(I)([Rh(C8H12)(μ-CH3CO2)]2)(0.5084克，0.934毫摩爾)和二亞磷酸酯(L4)(1.5678克，1.869毫摩爾)倒入已放入一個(gè)磁性攪拌子的一個(gè)200毫升玻璃容器中。用氮?dú)馊〈掌鞯臍夥眨尤?0毫升四氫呋喃進(jìn)行溶解。然后在20℃和攪拌下鼓泡通入合成氣(H2∶CO＝1∶1)10分鐘，然后在減壓下蒸餾掉揮發(fā)性物質(zhì)。所得的殘余物用40毫升己烷洗滌三次，然后在減壓下干燥，得到RhH(CO)2(L4)白色粉末。
該化合物的分析數(shù)據(jù)如下31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ170.9(d，J＝234.3Hz)(以三苯膦為基準(zhǔn)的化學(xué)位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ-10.90(1H，dt，J＝10.0Hz，J＝3.2Hz)，1.07(18H，s)，1.73(18H，s)，6.27(2H，m)，7.11(2H，d，J＝2.8Hz)，7.22～7.27(4H，m)，7.29(2H，d，J＝7.2Hz)，7.40(2H，d，J＝7.2Hz)，7.44～7.50(6H，m)，7.53(2H，d，J＝2.4Hz)。
IR(CDCl3溶液)νRhH＝1987cm-1，νCO＝2020cm-1，2078cm-1。
實(shí)施例1將二-μ-乙酸根-二(1，5-環(huán)辛二烯)合二銠([Rh(C8H12)(μ-CH3CO2)]2)(0.9600克，3.558毫摩爾)和參考實(shí)施例中制得的二亞磷酸酯(L1)(3.8070克，3.554毫摩爾)倒入已放入一個(gè)磁性攪拌子的一個(gè)200毫升玻璃容器中。用氮?dú)馊〈掌鞯臍夥眨尤?50毫升四氫呋喃進(jìn)行溶解。然后在20℃和攪拌下鼓泡通入合成氣(H2∶CO＝1∶1)20分鐘，然后在減壓下完全蒸餾掉揮發(fā)性物質(zhì)。所得的殘余物溶解在60毫升己烷，然后加熱回流70分鐘，然后在減壓下蒸發(fā)掉揮發(fā)性物質(zhì)，得到(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)黃色粉末。
該化合物的分析數(shù)據(jù)如下
31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ147.8(dd，J＝183.9Hz，J＝60.2Hz)，160.9(dd，J＝260.0Hz，J＝60.2Hz)(以三苯膦為基準(zhǔn)的化學(xué)位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ0.64(18H，s)，0.73(18H，s)，1.54(18H，s)，1.81(18H，s)，1.86(6H，s)，1.92(6H，s)，6.96～7.81(58H，m)，8.26(2H，d，J＝8.4Hz)。
IR(甲苯溶液)νCO＝2022cm-1。
實(shí)施例2在NMR管中放入10毫克實(shí)施例1制得的(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)，加入0.6毫升CDCl3進(jìn)行溶解。20℃向此溶液中鼓泡通入CO氣體，歷時(shí)5分鐘。溶液的顏色在幾秒鐘內(nèi)由黃色變成淡黃色，由光譜數(shù)據(jù)確認(rèn)形成了(L1)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L1)。
31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ148.5(dd，J＝145.1Hz，J＝57.2Hz)，169.0(dd，J＝228.8Hz，J＝57.2Hz)(以三苯膦為基準(zhǔn)的化學(xué)位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ0.44(18H，s)，0.64(18H，s)，1.58(18H，s)，1.71(6H，s)，1.74(6H，s)，1.98(18H，s)，6.86～7.79(58H，m)，8.68(2H，d，J＝8.8Hz)。
IR(甲苯溶液)νCO＝2002cm-1，2035cm-1。
實(shí)施例3用氮?dú)馊〈庞幸粋€(gè)磁性攪拌子的50毫升Schlenk型玻璃容器中的氣氛，在氮?dú)夥罩屑尤隦hH(CO)2(L4)(0.1092克，0.109毫摩爾)。加入7毫升四氫呋喃進(jìn)行溶解。然后加熱回流3小時(shí)。讓反應(yīng)溶液在室溫下放置5天，在這過程中沉淀出結(jié)晶。分離掉溶劑后進(jìn)行干燥，得到(L4)Rh(μ-CO)2Rh(L4)棕色結(jié)晶。
該化合物的分析數(shù)據(jù)如下31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ162.8(mAA’XX’X”X”’光譜，J＝315.9Hz主要的雙重峰)(以三苯膦為基準(zhǔn)的化學(xué)位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ0.76(36H，s)，1.63(36H，s)，5.71(4H，t，J＝7.2Hz)，6.16(4H，d，J＝8.4Hz)，6.59(4H，d，J＝7.6Hz)，6.66(4H，t，J＝7.8Hz)，6.82(4H，d，J＝2.8Hz)，7.17～7.24(12H，m)，7.27(4H，d，J＝8.8Hz)，7.32～7.37(4H，m)。
IR(甲苯溶液)νCO＝1829cm-1。
實(shí)施例4
在NMR管中放入10毫克實(shí)施例3制得的(L4)Rh(μ-CO)2Rh(L4)，加入0.6毫升CDCl3進(jìn)行溶解。20℃向此溶液中鼓泡通入CO氣體，歷時(shí)5分鐘。溶液的顏色在幾秒鐘內(nèi)由紅棕色變成黃色，由光譜數(shù)據(jù)確認(rèn)形成了(L4)(CO)Rh(μ-CO)2Rh(CO)(L4)。
該化合物的分析數(shù)據(jù)如下31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ166.5(mAA’XX’X”X”’光譜，J＝256.5Hz主要的雙重峰)(以三苯膦為基準(zhǔn)的化學(xué)位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ0.95(36H，s)，1.34(36H，s)，6.10(4H，d，J＝7.6Hz)，6.85(4H，d，J＝2.4Hz)，6.87(4H，td，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz)，7.02(4H，td，J＝7.2Hz，J＝1.2Hz)，7.22～7.29(16H，m)，7.33(4H，td，J＝5.6Hz，J＝1.6Hz)，7.39(4H，dd，J＝7.2Hz，J＝1.6Hz)。
IR(CDCl3溶液)νCO＝1806cm-1，1837cm-1，1980cm-1，2021cm-1，2062cm-1，2075cm-1。
實(shí)施例5用氮?dú)馊〈庞幸粋€(gè)磁性攪拌子的200毫升玻璃容器中的氣氛，在氮?dú)夥罩屑尤雽?shí)施例1中制得的(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)(0.6006克，0.250毫摩爾)和L1(1.6056克，1.499毫摩爾)，然后加入82.3毫升甲苯進(jìn)行溶解。
將40毫升這種溶液倒入另一個(gè)用氮?dú)庵脫Q過的玻璃容器中，然后在氮?dú)夥罩蟹湃胍粋€(gè)100毫升的微型高壓釜中。該玻璃容器的內(nèi)部再用10毫升甲苯洗滌，將此清洗液體加入該微型高壓釜中，制備50毫升(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)的甲苯溶液(500毫克Rh/L，P/Rh(摩爾比)＝8)。
在130℃和氮?dú)夥罩袑⒋宋⑿透邏焊訜?35小時(shí)，測量31P-NMR計(jì)算溶液中分解的L1配體的總量。對(duì)于該加熱的(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)，分解配體的量為12.2％。
對(duì)比例1將按實(shí)施例5相同的方法制得的含有(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)和L1的40毫升甲苯溶液倒入另一個(gè)已用氮?dú)庵脫Q的玻璃容器，然后加熱至60℃，攪拌下將合成氣(H2∶CO＝1∶1)鼓泡通入該溶液10分鐘，合成RhH(CO)2(L1)。雖然該溶液中仍有約10％雙核配合物，但大多數(shù)雙核配合物轉(zhuǎn)變成RhH(CO)2(L1)。然后用氮?dú)庵脫Q該氣相，在氮?dú)夥罩袑⒋巳芤旱谷?00毫升微型高壓釜中。類似地，再用10毫升甲苯洗滌該玻璃容器的內(nèi)壁，然后將此清洗液體加入該微型高壓釜，制備50毫升RhH(CO)2(L1)的甲苯溶液(500毫克Rh/L，P/Rh＝8)。
在130℃和氮?dú)夥罩袑⑽⑿透邏焊訜?35小時(shí)，測量31P-NMR計(jì)算溶液中分解的L1配體的總量。分解配體的量為25.7％。
實(shí)施例6用氮?dú)庵脫Q放有一個(gè)磁性攪拌子的100毫升玻璃容器中的氣氛，然后在氮?dú)夥罩屑尤雲(yún)⒖紝?shí)施例2中制得的RhH(CO)2(L3)(0.2923克，0.243毫摩爾)和L3(0.7603克，0.729毫摩爾)。加入30毫升四氫呋喃使其溶解。然后加熱回流6小時(shí)，合成(L3)(CO)Rh-Rh(CO)(L3)，在減壓下完全蒸餾掉揮發(fā)性物質(zhì)。
將所得的黃色粉末溶解在50毫升甲苯中，在氮?dú)夥罩袑⑵浼尤胍粋€(gè)200毫升高壓釜中，制備50毫升(L3)(CO)Rh-Rh(CO)(L3)的甲苯溶液(500毫克Rh/L，P/Rh(摩爾比)＝8)。
在110℃和氮?dú)夥罩袑⒃摳邏焊訜?6小時(shí)，測量31P-NMR計(jì)算溶液中分解的L3配體的總量。對(duì)于該加熱的(L3)(CO)Rh-Rh(CO)(L3)，分解配體的量為4.5％。
對(duì)比例2在氮?dú)夥罩袑⒖紝?shí)施例2制得的RhH(CO)2(L3)(0.2923克，0.243毫摩爾)和L3(0.7603克，0.729毫摩爾)溶解在50毫升甲苯中，按與實(shí)施例6相同的方法將其放入一個(gè)200毫升高壓釜中，制備50毫升RhH(CO)2(L3)的甲苯溶液(500毫克Rh/L，P/Rh(摩爾比)＝8)。
在110℃和氮?dú)夥罩袑⒃摳邏焊訜?6小時(shí)，測量31P-NMR計(jì)算溶液中分解的L3配體的總量。對(duì)于該加熱的RhH(CO)2(L3)，分解配體的量為24.7％。
本發(fā)明的新穎雙齒螯合配體合銠雙核配合物具有在高溫下抑制配體分解的作用，且可用于使用銠配位催化劑的加氫甲?；磻?yīng)。
權(quán)利要求
1.一種用如下通式(1)表示的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物
式中Q⌒Q′是用如下通式(2)表示的雙齒螯合配體
式中Q1和Q2各自是選自磷、砷或銻的元素，R0是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z1、Z2、Z3和Z4各自是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或者Z1與Z2和/或Z3與Z4相互連接形成二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，x和z各自為0-2的數(shù)字，y為0-4的數(shù)字。
2.如權(quán)利要求1所述的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物，其特征在于通式(2)中，R0是選自亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基(其中各個(gè)亞烷基是相同或不同的，含有2-18個(gè)碳原子，且可帶有取代基)、亞芳基或亞芳基-亞芳基(其中各個(gè)亞芳基是相同或不同的，含有6-24個(gè)碳原子，可帶有取代基，且可含有雜原子)，Z1、Z2、Z3和Z4分別是選自碳原子數(shù)至多為20且可帶有取代基的烷基、芳基或雜芳基的單價(jià)基團(tuán)，或者Z1與Z2和/或Z3與Z4相互連接形成二價(jià)基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物，其特征在于通式(2)中，R0是亞芳基-亞芳基(其中各個(gè)亞芳基是相同或不同的，含有6-24個(gè)碳原子，且可帶有取代基)，Z1、Z2、Z3和Z4分別是選自碳原子數(shù)至多為20且可帶有取代基的芳基或雜芳基的單價(jià)基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物，其特征在于通式(2)中，R0是亞芳基-亞芳基(其中各個(gè)亞芳基是相同或不同的，含有6-24個(gè)碳原子，且可帶有取代基)，Z1與Z2和/或Z3與Z4相互連接形成可含有雜原子的亞芳基-亞芳基。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物，其特征在于通式(1)中，x為2，y為0，且z為2。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物，其特征在于通式(1)中，x為1，y為0，且z為1。
7.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物，其特征在于通式(1)中，x為1，y為2，且z為1。
8.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物，其特征在于通式(1)中，x為0，y為2，且z為0。
9.一種醛的制備方法，其特征在于該方法包括在反應(yīng)區(qū)中在至少含銠和有機(jī)亞磷酸酯的銠配位催化劑的存在下使烯屬化合物與氫和一氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生醛的反應(yīng)步驟、從反應(yīng)區(qū)中取出的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離出醛得到含銠配位催化劑的催化劑液體的分離步驟以及將催化劑液體循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中的循環(huán)步驟，反應(yīng)步驟、分離步驟和循環(huán)步驟中的至少一個(gè)步驟在如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物的存在下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求9所述的醛的制備方法，其特征在于所述的分離步驟在所述的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物的存在下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求9或10所述的醛的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)亞磷酸酯是用如下通式(2′)表示的有機(jī)雙齒亞磷酸酯化合物
式中R0是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z1、Z2、Z3和Z4各自為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或者Z1與Z2和/或Z3與Z4相互連接形成二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的醛的制備方法，其特征在于反應(yīng)步驟、分離步驟和循環(huán)步驟用連續(xù)流動(dòng)體系進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所述的醛的制備方法，其特征在于所述的催化劑至少在6個(gè)月內(nèi)用于循環(huán)。
14.如權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)所述的醛的制備方法，其特征在于所述的烯屬化合物是丙烯。
15.一種醇的制備方法，其特征在于該方法包括將用權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)所述的方法制得的醛直接氫化，或?qū)⑺龅娜┒?，然后氫化該二聚的醛?br> 全文摘要
一種用如下通式(1)表示的(雙齒螯合配體)合銠雙核配合物:式中Q∩Q′是用如右通式(2)表示的雙齒螯合配體:式中Q
文檔編號(hào)B01J31/18GK1250053SQ9912106
公開日2000年4月12日 申請(qǐng)日期1999年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月29日
發(fā)明者高井正樹, 田中善幸 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社