專利名稱：在烴分子存在下的現(xiàn)場外預(yù)硫化的制作方法
用于烴類加氫轉(zhuǎn)化和特別是用于石油餾分的加氫處理的催化劑，通常含有沉積在無定形氧化物載體-如沸石-上的至少一種周期表中第VIII族或第VI族的元素或這些簇的幾種元素的組合，例如稱作CoMo/Al2O3、NiMo/Al2O3或NiW/Al2O3的固體。為了使催化劑對(duì)不同的加氫處理-即，加氫脫硫、加氫脫氮或脫金屬反應(yīng)-具有活性，最好是進(jìn)行金屬的硫化反應(yīng)以便產(chǎn)生混合的硫型活化相。這種預(yù)處理步驟必須極其小心地進(jìn)行，因?yàn)樗鼪Q定了產(chǎn)物在隨后應(yīng)用中將具有的活性。這可以按照兩種不同的方法進(jìn)行。常規(guī)的方法稱作現(xiàn)場硫化，它包括在將催化劑裝入烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中后進(jìn)行這種預(yù)處理。
活化此類催化劑的另一種方法是進(jìn)行現(xiàn)場外硫化，即，在加氫處理反應(yīng)器之外進(jìn)行，如申請(qǐng)人在例如USP 4719195、USP 5139983、USP5397756和EP-A 785022等各種專利中所述。
本發(fā)明的目的是在氫和至少一種可以是硫化氫或任何其它含硫化合物的含硫化合物存在下進(jìn)行催化劑的現(xiàn)場外預(yù)硫化。本發(fā)明的特征在于，為了改進(jìn)硫化或預(yù)硫化，使催化劑與至少一種烴類化合物接觸。這一烴化合物或者優(yōu)選地在預(yù)硫化步驟之前加入，或者也可以在所述的預(yù)硫化步驟之前和期間加入。
因此，催化劑最好是在預(yù)硫化步驟之前的某一步驟期間與烴類化合物接觸。在這種情形，烴化合物可以用任何方法沉積，例如采用將催化劑用烴化合物干浸的方法。這種浸漬在不加熱下，即在常規(guī)下進(jìn)行。這常常足以將烴類化合物引入催化劑的至少表面上的孔隙。不一定要“達(dá)到孔體積”。因此，催化劑的孔體積是完全或者至少部分地被充滿。優(yōu)選在這一處理期間，催化劑總孔體積的10-100％、更優(yōu)選30-100％被所述的烴化合物浸入。
所述的烴化合物選自液態(tài)烴，尤其是含氧化合物，特別是醇類、酸類、酮類、醛類和其它含氧化合物。也可以使用植物油、含氮化合物、含硫化合物、多硫化物(尤其是有機(jī)多硫化物)，更特別地是油基料或基礎(chǔ)潤滑油-如150 Neutral(150N)型、柴油以及可能石油溶劑。后者已經(jīng)用在早先的催化劑預(yù)硫化步驟中，但它們是作為用來將催化劑預(yù)硫化的含硫化合物(特別是有機(jī)多硫化物)的載運(yùn)溶劑使用，而本發(fā)明中是用這些石油溶劑首先浸漬催化劑的孔隙。
硫化階段可以在一個(gè)加熱到約200-500℃的旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)中于常壓下進(jìn)行。在使用氣態(tài)氫/硫化氫混合物的情形，硫化氫的分壓可以在0.05-0.7之間變化。試劑可以在起始固體的加入部位或在最終固體的排出部位處加入，而硫化也因此分別稱為并流硫化或逆流硫化。
在碳化合物存在下進(jìn)行硫化所產(chǎn)生的好處的一個(gè)可能的解釋與熱效應(yīng)有關(guān)。這種將氧化物相轉(zhuǎn)化或硫化物相的反應(yīng)強(qiáng)烈放熱。如果控制不好熱的產(chǎn)生，則會(huì)導(dǎo)致催化劑床顯著受熱，除了明顯的生產(chǎn)安全性問題之外，還會(huì)產(chǎn)生分散不好的硫化物相?；罨嗟臒Y(jié)將導(dǎo)致催化性質(zhì)低劣。改進(jìn)硫化時(shí)溫度控制的一種方法包括用烴化合物浸漬氧化物催化劑，優(yōu)選在硫化步驟之前進(jìn)行。烴的加入可能在放熱的硫化階段起熱量貯存的作用，使溫度的升高顯著減小，尤其是在顆粒的核心。這種烴化合物可以從很大一類含或不含官能基的有機(jī)化合物中選擇。
本發(fā)明帶來的好處的另一個(gè)可能的解釋如下承載在氧化鋁上的氧化物相-如MoO3/CoO混合物或NiO氧化物-的硫化機(jī)理涉及完全的重組和物質(zhì)向載體表面的遷移。文獻(xiàn)中對(duì)起始相和最終相的結(jié)構(gòu)有充分的描述。氧化物相由在氧化鋁表面上充分分散的物質(zhì)組成，例如與鈷或鎳氧化物結(jié)合的多鉬酸鹽或鎢酸鹽?；钚韵嘣诮Y(jié)構(gòu)上與此氧化物相很不相同。它是硫化鉬或硫化鎢的多邊形片狀體，常規(guī)的制品通常從1至5的小數(shù)目堆疊，而所謂的助催化劑鈷或鎳原子則位于這些片體的周邊。假設(shè)催化活性是這種混合相的精細(xì)結(jié)構(gòu)的函數(shù)，更確切地說是與這些邊界原子的位置有關(guān)，它們位于常常呈六角形的這些片體的邊或角處。可以想像，物質(zhì)的必不可少的遷移會(huì)受固體表面上烴類物質(zhì)存在與否的影響，從而會(huì)對(duì)混合相的結(jié)構(gòu)稍有影響。另一可能的假設(shè)是碳本身可以是活性相的一部分，因此直接影響催化性質(zhì)。碳的這一作用顯然不同于人們更熟悉的在產(chǎn)物使用期間造成催化劑性能逐漸下降的沉積焦炭的作用。
實(shí)施例實(shí)施例1(對(duì)照)在預(yù)硫化之前或期間，催化劑不與烴化合物接觸。
將含18.9％ MoO3和4.2％ CoO和氧化鋁載體的氧化物催化劑加入到旋轉(zhuǎn)爐中，爐中供應(yīng)分壓分別為0.8和0.2巴的氫和硫化氫的還原性含硫氣態(tài)混合物，氣體和固體以逆流方式循環(huán)。固體的硫化通過在固體于旋轉(zhuǎn)管內(nèi)位移期間逐漸增高溫度來實(shí)現(xiàn)，最高溫度為330℃，爐內(nèi)停留時(shí)間為約4小時(shí)。在將固體于反應(yīng)氣氛下冷卻并用氮?dú)獯迪粗螅蛊渑c氮稀釋的空氣接觸，使溫度保持低于45℃。然后可將電硫化的催化劑在空氣下處理并重新鑒定其硫和碳含量(LECO牌儀器)。將測得的硫含量(經(jīng)校正500℃下灼燒損失后按干重計(jì))和相應(yīng)于MoS2和Co9S8硫化物相的理論含量(即10.02％硫)之間的關(guān)系定義為硫化水平。
還進(jìn)行了石油餾分加氫脫硫的催化評(píng)價(jià)。催化劑試驗(yàn)裝置裝入密度為0.902、硫含量為1.70％重量的合成料，該合成料由等量的LCO(催化裂解得到的汽油)和直餾汽油混合得到。氫氣壓力為3兆帕(30巴)，時(shí)空速度VVH1h-1，溫度330℃。在穩(wěn)定狀態(tài)下于40小時(shí)內(nèi)收集液體流出物，用X射線熒光測定其硫含量。然后計(jì)算1.5級(jí)的活性并與參考試驗(yàn)期間得到的相比較。這是在同樣條件下于氧化物催化劑上進(jìn)行的，只是在開始階段包括一個(gè)在直餾汽油料存在下的硫化步驟，該油料中加有7％重量的二甲基二硫醚。結(jié)果如下
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)將同樣的CoMo/Al2O3催化劑在常溫下用初沸點(diǎn)和終沸點(diǎn)分別為250℃和350℃、密度為0.837的直餾烴餾分型的汽油(柴油)浸漬。浸入量為氧化物重量的39.0％，這相當(dāng)于可利用的孔體積的90％。浸漬后，將固體在與實(shí)施例1相同的條件(即，330℃、4小時(shí)和H2/H2S混合物)下于旋轉(zhuǎn)爐中處理，然后在反應(yīng)氣氛下冷卻，用氮吹洗并氧化鈍化。這樣得到的催化劑的硫化水平為98.4％，殘留碳的百分?jǐn)?shù)為氧化物基體重量的3.9％。浸入的碳量和殘余碳量之間的差表示在硫化步驟期間蒸發(fā)掉的烴量。
按照實(shí)施例1中所述的進(jìn)行試驗(yàn)，這類制劑的最終活性如下所示地得到了改進(jìn)
實(shí)施例3此實(shí)施例與實(shí)施例2相似，只是烴源為150 Neutral型基礎(chǔ)礦物油，密度為0.89g/cm3，粘度為119mm2/s，油浸入量為氧化物基體重量的12.0％，這相當(dāng)于可利用孔體積的約90％。對(duì)此催化劑進(jìn)行的分析表明，在完成這一處理后，固體被完全硫化，殘余碳量為氧化物基體重量的5.2％。
與實(shí)施例1的參考樣相比，加氫脫硫水平同樣略有改進(jìn)。
實(shí)施例4將同樣的CoMo/Al2O3催化劑在常溫下用初沸點(diǎn)和終沸點(diǎn)分別為180℃和220℃、密度為0.70的石油溶劑型烴餾分浸漬。浸入量為氧化物重量的8.1％，這相當(dāng)于可利用孔體積的20％。浸漬后，將固體在與實(shí)施例1相同的條件(即，330℃、4小時(shí)和H2/H2S混合物)下于旋轉(zhuǎn)爐中處理，然后在反應(yīng)氣氛下冷卻，用氮?dú)獯迪床⒀趸g化。這樣得到的催化劑的硫化水平為95.6％，殘余碳量為氧化物基體重量的0.6％。浸入碳量與殘余碳量之間的差別代表了碳化階段蒸發(fā)的烴量。
權(quán)利要求
1.烴類加氫轉(zhuǎn)化催化劑在氫和至少一種含硫化合物存在下進(jìn)行現(xiàn)場外預(yù)硫化的方法，其特征在于，該催化劑還與至少一種烴化合物接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑和烴化合物的接觸在預(yù)硫化處理之前進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1和2之一的方法，其中催化劑和烴化合物的接觸在預(yù)硫化處理之前和期間進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1至3中之一的方法，其中含硫化合物是硫化氫。
5.權(quán)利要求2的方法，其中催化劑的至少一部分孔體積通過用所述烴化合物浸漬而被充滿。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述孔體積的10-100％被充滿。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述孔體積的30-100％被充滿。
8.權(quán)利要求1至7中之一的方法，其中烴化合物選自液體烴、油基料、柴油、石油溶劑、植物油、含氮和含硫化合物、多硫醚和選自醇、酸、酮及醛的含氧化合物。
9.按照權(quán)利要求1至8之一處理的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及烴類加氫轉(zhuǎn)化用的催化劑在氫和至少一種含硫化合物存在下現(xiàn)場外預(yù)硫化的方法。該方法的特征在于使催化劑還與至少一種烴化合物接觸。
文檔編號(hào)B01J23/882GK1256171SQ99121089
公開日2000年6月14日 申請(qǐng)日期1999年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月12日
發(fā)明者P·迪弗雷納, F·拉布呂耶爾 申請(qǐng)人:歐洲催化劑加工公司