專利名稱：在流化床中處理催化劑或吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種讓粉狀催化劑或粉狀吸附劑進(jìn)行接觸，然后進(jìn)行攪動(dòng)的方法(粉狀是指以顆粒形式例如細(xì)粉、擠壓顆粒、珠粒、包丸、小球等…存在的固體)，該方法包括以一種特殊方式攪動(dòng)固體。
本方法特別適用于將打算與反應(yīng)流出物分離的顆粒進(jìn)行汽提或使催化劑或吸附劑再生或活化或再活化或復(fù)活。
對(duì)于這類處理，一般是在再生、活化、再活化或復(fù)活所需反應(yīng)物，即空氣或含氧氣體存在以及適宜的溫度、壓力、流速等操作條件下，將催化劑或吸附劑在加熱爐特別是轉(zhuǎn)爐和例如美國專利US-A-4 551437中描述的百葉窗式加熱爐中進(jìn)行攪動(dòng)或渦動(dòng)，以進(jìn)行這種雜質(zhì)的燃燒，空氣或含氧氣體可用或不用惰性氣體例如氮?dú)饣蚰軌?，例如，燃燒含硫或含碳污物的氣體進(jìn)行稀釋。
已經(jīng)證明，進(jìn)行這類再生或類似處理或進(jìn)行汽提，催化劑或吸附劑處于流化床狀態(tài)是有利的，因?yàn)檫@一技術(shù)可實(shí)現(xiàn)良好的傳熱和傳質(zhì)。
進(jìn)行烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的流化床技術(shù)是熟知的，只有一個(gè)例子是流化催化裂化。因此，很多專利描述這種安排WO94-20213，WO97-39300和US-A-4 925 632。
本發(fā)明提供了一種方法，它在至少一種氣體存在下，讓選自催化劑和吸附劑的第一種粉狀固體，與具有不同粒度一般小于第一種固體粒度的第二種粉狀固體，在一個(gè)容器中進(jìn)行接觸。
使得所說固體發(fā)生運(yùn)動(dòng)的這一方法特別適用于汽提催化劑或吸附劑，或再生催化劑和吸附劑，或活化或再活化或復(fù)活催化劑或吸附劑。
在讓催化劑或吸附劑與另一種粉狀固體顆粒進(jìn)行接觸的本方法中，所說接觸在一容器中，以借助一種流化氣體的流化床形式進(jìn)行，所說另一種粉狀固體顆粒具有與催化劑或吸附劑不同的粒度。
因此本發(fā)明主要涉及讓選自催化劑和吸附劑的至少一種的第一種固體與至少一種第二種固體的惰性顆粒，在一種能夠流化這兩種固體的氣體，例如空氣、一種惰性氣體或任何含有分子氧的氣體存在下，在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，最好以流化床形式進(jìn)行接觸，第二種固體的顆粒大小(粒度)與催化劑或吸附劑的顆粒大小要有足夠大的差別以便后來能容易地將兩種固體分離，特別是用篩分方法分離。
本方法可用來進(jìn)行催化劑或任何其它固體的汽提以便將該催化劑或固體與以前接觸過的氣相反應(yīng)物分離。汽提試圖除去仍然存在在催化劑上的烴類，特別是使用一種適宜的氣體，例如空氣(最好是熱空氣)或在一種惰性氣體，例如氮?dú)庾饔孟拢蛟谡羝蚨趸甲饔孟?。本方法還可用來進(jìn)行催化劑或吸附劑的再生、再活化、活化或復(fù)活。
第二種固體可以是，例如，氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、砂子、它們的混合物，以及這些催化劑的粉塵或細(xì)粒。一般，第二種固體顆粒的最大尺寸是第一種固體顆粒最小尺寸的一半。
兩種固體和氣體例如空氣在其中進(jìn)行接觸的容器是固體和氣體可以在其中進(jìn)行攪動(dòng)的任何容器。該容器是底部裝有氣體分配系統(tǒng)的加熱爐是有利的，該分配系統(tǒng)可以使固體顆粒床層流化。
在本發(fā)明一優(yōu)選方面，本方法包括將所說第一種固體(催化劑或吸附劑)和所說第二種惰性固體在加熱爐某一點(diǎn)(例如一端)一起或分別地逐漸、周期性或連續(xù)地加入，兩種固體逐漸地，即連續(xù)或間斷地(周期性地)朝加熱爐另一端移動(dòng)。于是，這兩種固體被連續(xù)或間歇地加進(jìn)容器中，它們逐漸連續(xù)或間歇地在容器內(nèi)向上移向爐內(nèi)更遠(yuǎn)處(例如另一端)，它們?cè)谀抢镏饾u被除去。至少有一種氣體在加熱爐的至少一個(gè)點(diǎn)，最好是多個(gè)點(diǎn)被引入，以便使固體流化。流過催化床層的氣體有兩種作用第一，使床層流化以保證床層內(nèi)良好的傳熱和傳質(zhì)，第二，作為反應(yīng)物在所考慮的應(yīng)用中參加希望的化學(xué)反應(yīng)。
例如，當(dāng)用于汽提含烴固體時(shí)，氣體是處于中等溫度的空氣或者是一種惰性氣體例如氮?dú)饣蛘羝?，或這些氣體的混合物是有利的。當(dāng)用于含有含碳或含硫沉積物的固體的再生時(shí)，氣體必須是氧化性氣體以便能進(jìn)行燃燒反應(yīng)，特別是它必須含有氧氣。除碳和除硫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受氣體混合物，例如一種由較多或較少空氣、氮?dú)?用以減緩反應(yīng))和氧氣(用以加速反應(yīng))組成的混合物組成的控制。當(dāng)用于活化、再活化或復(fù)活時(shí)，可使用專門的活性氣體，例如氫氣、硫化氫、氨、含氯化合物...，可以單獨(dú)使用，或者混合使用。在除去第一種固體(催化劑或吸附劑)和惰性固體的容器出口處，可用篩分法將兩種固體分離，將催化劑或汽提的固體或催化劑，或再生的或再活化的或活化的或復(fù)活的吸附劑進(jìn)行回收，惰性固體也進(jìn)行回收。將至少一部分惰性固體循環(huán)至催化劑或吸附劑處理容器是有利的。特別是這樣可以保持適宜的溫度。
根據(jù)本發(fā)明應(yīng)當(dāng)注意，催化劑或吸附劑的處理可在一個(gè)容器或，如果一個(gè)容器不夠的話，在串聯(lián)的多個(gè)容器中進(jìn)行。也可以讓催化劑或吸附劑多次通過同一個(gè)容器。
在被處理固體(催化劑或吸附劑)與流化氣體進(jìn)行接觸的容器內(nèi)，特別是該容器是由加熱爐一端加入固體的轉(zhuǎn)爐時(shí)，在加熱爐或容器內(nèi)安裝內(nèi)部構(gòu)件例如擋板來強(qiáng)制催化劑或吸附劑由入口進(jìn)入容器再到出口進(jìn)行循環(huán)是有利的。這些內(nèi)部構(gòu)件可以是，例如一塊簡(jiǎn)單的金屬板，或(至少)兩塊穿過容器安裝的金屬板，于是便將容器或加熱爐(例如柱形的)分成2(至少)或4個(gè)區(qū)。
容器內(nèi)的溫度用不同方式進(jìn)行調(diào)節(jié)首先，由電阻、燃?xì)鉅t、換熱器或任何其它適宜的設(shè)備供應(yīng)給系統(tǒng)的外部能量的多少，第二，被冷卻系統(tǒng)例如有冷流體例如空氣、蒸汽、水或油流過的管式或板式換熱器從系統(tǒng)取走的能量的多少，；最后，氣體組成，被處理固體的流速和惰性固體循環(huán)流速。例如，為再生催化劑，當(dāng)固體穿過容器需要大約1或2小時(shí)，可以在500℃溫度下操作。如果涉及再生，加入含分子氧的氣體的量應(yīng)該足以達(dá)到含碳和含硫沉積物的化學(xué)劑量燃燒，或至少50％的燃燒率。
本發(fā)明的基本特點(diǎn)是有足夠大的氣體流速來保證第一種固體的流化并有足夠大的氣體流速來保證至少燃燒50％的含碳和含硫沉積物。
氧化鋁，例如一種電熔融氧化鋁(例如密度為1700kg/m3，粒度小于500微米，優(yōu)選20至300微米，特別是平均粒度為150微米)可用作惰性固體。前面指出，惰性固體也可以是粒度與氧化鋁粒度的數(shù)量級(jí)相同的砂子或其它固體。也可以用類似于催化裂化油精制單元所用的催化劑的，例如粒度為50-80微米的產(chǎn)品。也可以用加工和處理各種產(chǎn)品特別是性質(zhì)與被處理產(chǎn)品，即催化劑或吸附劑相同的產(chǎn)品得到的細(xì)粒或粉塵。要用分離粉狀固體的已知技術(shù)，例如旋風(fēng)分離或篩分來調(diào)節(jié)粒度分布。
本發(fā)明中所需要的流化氣體流速比通常在沒有第二種惰性固體的情況下使用的流速低得多。例如流化直徑為1.6mm，表觀密度為830kg/m3的擠壓顆粒需要1m/s(每秒米)的線速度；流化直徑為2.4mm，表觀密度為680kg/m3的珠粒需要1.5至1.8m/s的速度；流化直徑為0.1至0.2mm，表觀密度為1200kg/m3的氧化鋁珠粒需要2.2m/s的速度。但是，如果用等量的平均粒度為100-200微米的氧化鋁(惰性固體)稀釋該催化劑，用線速度為0.2m/s的空氣便可以達(dá)到流化。
使用本發(fā)明的方法，催化劑或吸附劑顆粒保持適當(dāng)?shù)姆稚⒍簧细』蛳陆档饺萜鞯撞?。催化劑或吸附劑顆粒大小一般在0.5至5毫米范圍內(nèi)而更經(jīng)常在0.8至3mm范圍內(nèi)。催化劑或吸附劑對(duì)惰性固體重量比在0.1至1范圍內(nèi)，最好在0.1至0.3范圍內(nèi)。
如上所述，氣體可以是稀釋到不同程度的空氣，通過加入純氧或加入氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w，或用至少一部分燃燒氣體稀釋來改變其中的氧氣含量。
如上所述，加熱爐可以由實(shí)際上是例如長方形的多個(gè)區(qū)域組成，穿過位于各區(qū)入口和出口之間的一系列擋板進(jìn)行由一個(gè)區(qū)到另一個(gè)區(qū)的強(qiáng)制循環(huán)?？梢杂貌恢灰粋€(gè)加熱爐而是一系列連在一起的加熱爐，它們有獨(dú)立的區(qū)域與區(qū)域之間不同的溫度調(diào)節(jié)和氣體流速。這些區(qū)域可以串聯(lián)或并聯(lián)布置。
使用百葉窗式轉(zhuǎn)爐或傳送帶式加熱爐，本發(fā)明具有控溫良好和停留時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。在控制床層溫度時(shí)散熱越好，就能通過增加氣體混合物中氧濃度獲得越快的適宜燃燒。大量惰性固體的存在也能通過避免形成熱點(diǎn)而使溫度得到控制。
本發(fā)明方法的再一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是能夠處理具有不同粒度的不同催化劑的混合物，這在不使用惰性固體的直接流化加熱爐中是不可能的。
本發(fā)明方法還可降低磨損速度從而減少細(xì)粒的生成，它可使催化劑更好地均化，即，觀察到更少的催化劑顆粒的渦流運(yùn)動(dòng)。
下面的實(shí)例說明本發(fā)明。
在第一實(shí)例中，催化劑在實(shí)驗(yàn)室中用通常方法進(jìn)行再生。在第二實(shí)例中，催化劑在沒有真正流化的轉(zhuǎn)爐(轉(zhuǎn)動(dòng)百葉窗式)中進(jìn)行再生。在第三實(shí)例中，使用一臺(tái)加熱爐，其中用空氣或氮?dú)猱a(chǎn)生流化，但在這種情況下沒有惰性固體。在第四和第五實(shí)例中，按本發(fā)明進(jìn)行操作實(shí)例4中連續(xù)，實(shí)例5中間歇。
比較例1一種石油餾分加氫處理催化劑在工業(yè)循環(huán)中由于積碳不能接近活性位而失活。如果含碳沉積物可以通過控制燃燒除去這種中毒是可逆的。在該實(shí)例中，選擇一個(gè)失活催化劑在精確控制的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室再生操作，以制備再生固體用作下述其它試驗(yàn)的參照對(duì)象。
催化劑A，擔(dān)載于氧化鋁載體上的鈷/鉬，是直徑為1.2mm的擠壓顆粒。將10g含10％(重量)碳和8.7％硫的用過的催化劑(A)樣品加進(jìn)一玻璃反應(yīng)器中，然后放入一垂直加熱爐中。讓50升/小時(shí)流速的90/10體積/體積的空氣/氮?dú)饣旌衔锎┻^固體床層。將放在床層中心的熱電偶測(cè)量的溫度逐漸升高并在300℃停留2小時(shí)然后在480℃停留4小時(shí)。然后用純空氣代替氣體混合物，將實(shí)驗(yàn)繼續(xù)1小時(shí)然后停止。比較再生催化劑和對(duì)應(yīng)的新催化劑的比表面積和對(duì)石油餾分的加氫脫硫催化活性。催化活性的測(cè)量以中間試驗(yàn)規(guī)模進(jìn)行，用50ml催化劑，在30bar壓力，350℃溫度，讓含硫量為1.71％(重量)的瓦斯油以每升催化劑每小時(shí)1升的空速通過。
比較例2并非根據(jù)本發(fā)明的本實(shí)例描述了在轉(zhuǎn)動(dòng)百葉窗式加熱爐中進(jìn)行的工業(yè)再生操作。用過的催化劑(催化劑A)以300kg/h速度被連續(xù)加進(jìn)裝有百葉窗的傾斜轉(zhuǎn)爐中。固體床層越過百葉窗進(jìn)行循環(huán)，熱空氣流以大約4000Nm3/h的速度流過百葉窗。流過床層的空氣的速度是0.1m/s而實(shí)際上不能流化催化劑床層，但盡管如此，由于管子的轉(zhuǎn)動(dòng)，引起床層的輕微膨脹從而保證了均勻的固/氣交換。催化劑床層保持4小時(shí)，在這期間發(fā)生碳燃燒和金屬硫化物氧化的放熱反應(yīng)。將5000Nm3/h的冷空氣流注入加熱爐頂部以便除去產(chǎn)生的熱量。借助于供給通過催化劑床層的熱空氣和用冷卻空氣除熱的雙重作用來控制催化劑床層中的溫度截面以便使80％以上的組成材料的溫度保持在接近500℃。以這種方式控制催化劑的再生可得到滿意的性能，但不同于參照產(chǎn)品的性能。
實(shí)例3(非根據(jù)本發(fā)明)將1升催化劑A加進(jìn)20cm裝有一個(gè)多孔金屬芯的柱形加熱爐中，該金屬芯可以使氣體在整個(gè)可到達(dá)表面上均勻分布地注入。將預(yù)熱至500℃的40m3/h空氣流通過金屬芯注入并使催化劑床層流化。注入熱空氣后床層和容器溫度穩(wěn)步升高。超過大約350℃時(shí)，床層溫度突然上升并超過650℃。停止操作并冷卻后，對(duì)催化劑進(jìn)行分析(標(biāo)號(hào)A3-1)。由于氧化鋁載體的燒結(jié)，其只有136m2/g的小表面積證明催化劑的部分破壞和這種再生方法的失敗。為使床層流化，需要40m3/h的空氣流速，但相應(yīng)的氧氣過剩造成反應(yīng)失控和催化劑過熱。
用氮?dú)庾髁骰瘹庠龠M(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。一種裝置可以使空氣以可以控制的比例注入。催化劑床層被40m3/h的氮?dú)饬骰⒓訜嶂?50℃，在該溫度下氮?dú)獾募訜峁β时３趾愣?。在該溫度下，將空氣在底部以下注入，其流速取決于床層溫度并限制在1m3/h。將床層的設(shè)定溫度逐漸升高至500℃。6小時(shí)后，停止實(shí)驗(yàn)并對(duì)催化劑進(jìn)行分析(標(biāo)號(hào)A3-2)?？磥碛玫?dú)獯婵諝?，除了使介質(zhì)流化的作用以外，使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)的放熱性質(zhì)得到控制，從而生產(chǎn)出所需性能的催化劑。相反，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看該技術(shù)意義不大，因?yàn)榈獨(dú)獬杀靖摺?
實(shí)例4將1升催化劑A和6升電熔融氧化鋁(堆積密度1.7g/ml，平均粒度150微米)加進(jìn)實(shí)例3所述的加熱爐中。流速8m3/h，預(yù)熱至500℃的空氣將氧化鋁和催化劑混合物流化并加熱。當(dāng)床層溫度到達(dá)350℃時(shí)，氧化反應(yīng)被觸發(fā)，引起溫度的快速升高，達(dá)到503℃然后下降至380℃，熱空氣供給的熱量不足以補(bǔ)償加熱爐壁的熱損失。然后取出催化劑和氧化鋁的均勻混合物樣品，通過間隙為1mm2的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，然后進(jìn)行分析(標(biāo)號(hào)A4-1，部分再生)?？磥硖己土驔]有完全除去，這是因?yàn)楦邷赝Ａ魰r(shí)間不夠。在同樣的動(dòng)態(tài)條件下繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但通過浸沒在流化固體床中的電阻供給熱量。將床層溫度調(diào)節(jié)至500℃保持1小時(shí)，然后停止實(shí)驗(yàn)，將固體篩分并進(jìn)行分析(標(biāo)號(hào)A4-2)。
平均長度減少不多。該實(shí)驗(yàn)表明，用大約比流化直徑1.2mm的擠壓顆粒所需流速少5倍的氣流便可以使混合氧化鋁/催化劑床層產(chǎn)生流化。它還表明，不用惰性固體來控制燃燒反應(yīng)的放熱，以及由于小粒度固體熱旋動(dòng)作用使溫度受到限制的情況下流化床再生操作的可行性。
實(shí)例5加熱爐中裝入3升與上一實(shí)例同樣的氧化鋁。預(yù)熱空氣以8m3/h流速注入并使氧化鋁流化。調(diào)節(jié)加熱功率以產(chǎn)生430℃的穩(wěn)定溫度。然后將50g催化劑A注入熱氧化鋁的流化床。溫度快速升至490℃，然后注入0.2升冷氧化鋁。部分地由于所加冷物質(zhì)的冷卻作用，溫度降至450℃。15分鐘后，再加入50g催化劑。上升到510℃以后，再加入0.2升氧化鋁，15分鐘后，溫度再次降低到450℃以下。這種次序再重復(fù)6次，然后停止實(shí)驗(yàn)。將固體篩分并進(jìn)行分析(標(biāo)號(hào)A5)。
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該實(shí)例說明在有流化砂子床的加熱爐中連續(xù)進(jìn)行催化劑再生的可能性，被再生固體在加熱爐的一點(diǎn)加入并從另一點(diǎn)除去，在入口點(diǎn)和出口點(diǎn)之間進(jìn)行循環(huán)，停留時(shí)間在1小時(shí)左右。
它還說明通過供給第二種粉狀固體來控制反應(yīng)熱的可能性。
權(quán)利要求
1.一種方法，該方法讓選自催化劑和吸附劑的第一種粉狀固體和具有不同粒度的第二種粉狀固體在至少一種氣體存在下進(jìn)行接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，使所說固體發(fā)生運(yùn)動(dòng)，用于汽提催化劑或吸附劑，或再生催化劑或吸附劑，或活化或再活化或復(fù)活催化劑或吸附劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，讓催化劑或吸附劑顆粒與另一種粉狀固體顆粒接觸，所說接觸在一容器中以使用流化氣體的流化床形式進(jìn)行，所說其它粉狀固體顆粒具有與催化劑或吸附劑不同的粒度。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中氣體可保證第一種固體和第二種固體的流化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，用于再生催化劑或吸附劑，其中流化氣體含有氧氣，流化氣體還起到由被處理催化劑中燒掉含碳或含硫沉積物的作用。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，用于活化、再活化或處理催化劑或吸附劑，其中流化氣是一種混合物，其某些成分可以與催化劑或吸附劑發(fā)生反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何之一的方法，其中兩種固體一起或分開在容器的一點(diǎn)加入而從另一點(diǎn)除去，流化氣在兩種固體路徑內(nèi)至少一點(diǎn)加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中固體連續(xù)或周期性地逐漸進(jìn)入容器并且周期性或連續(xù)地通過容器逐漸前進(jìn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任何之一的方法，其中惰性固體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂和砂子或它們的混合物，催化劑或吸附劑粉塵或細(xì)粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中惰性固體顆粒的最大尺寸是第一種固體最小尺寸的一半。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任何之一的方法，其中用來保證流化或所說處理的氣體至少選自空氣、稀釋空氣、富氧空氣、惰性氣體、含氧氣體、蒸汽和二氧化碳、氫氣、硫化氫或含氯化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任何之一的方法，其中兩種固體在容器出口用篩分方法相互分離，其中將至少一部分惰性固體循環(huán)至所說容器。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任何之一的方法，其中在容器內(nèi)的固體路徑上設(shè)置內(nèi)部構(gòu)件例如擋板。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任何之一的方法，其中至少兩個(gè)容器串聯(lián)或并聯(lián)使用。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任何之一的方法，其中催化劑或吸附劑對(duì)第二種粉狀固體的重量比在0.01至0.5范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在加熱爐內(nèi)流化催化劑或吸附劑的方法,加熱爐是固定的而流化床是移動(dòng)的,可任選轉(zhuǎn)動(dòng),流化在另一種粒度與催化劑或吸附劑不同的惰性固體和一種液化氣體存在下進(jìn)行,以便在加熱爐內(nèi)進(jìn)行催化劑或吸附劑的汽提或再生。
文檔編號(hào)B01J20/30GK1251320SQ9912311
公開日2000年4月26日 申請(qǐng)日期1999年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月20日
發(fā)明者P·迪弗雷納, J·達(dá)西沙卡 申請(qǐng)人:歐洲催化劑加工公司