專利名稱：一種石油烴類裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石油烴類裂化催化劑及其制備方法，也涉及含硅鋁類廢渣的再利用方法。
石油烴類裂化催化劑是用量最大的催化劑，其發(fā)展經歷了酸性白土催化劑、硅鋁小球和微球裂化催化劑和目前廣泛使用的以各種改性Y沸石為主要活性組元并以天然或合成硅鋁材料為填充物的微球裂化或裂解催化劑。現有的裂化催化劑載體主要分為兩大類型(1)采用高嶺土、埃絡石或海泡石等天然礦物作填充劑、以鋁(和/或硅)氧化物加入無機酸或鋁溶膠作粘結劑制備成的半合成載體，以這類載體申請的催化劑專利和報道的文章很多；(2)以硅酸鈉等硅源與硫酸鋁或鋁酸鈉等鋁鹽反應制備的全合成載體，早期以這一類載體制備的催化劑很多(《中國煉油技術》，P481，侯祥麟主編，中國石化出版社出版)。目前烴類裂化催化劑中的填充物使用最多的是天然高嶺土，并以酸溶的擬薄水鋁石或鋁溶膠、硅溶膠等作為粘結劑。
催化劑廠特別是有裂化催化劑品種的催化劑制造廠，每年都產生大量固體廢渣，其中主要是Si02、Al2O3、RE2O3、Na2O和Fe2O3等組成，并含有Cl-、SO4=、F-、Ca++、Mg++、F-、P、As、Pb等，廢渣的含水量一般超過50％，其物理形態(tài)主要由各種品牌的裂化劑顆粒、各種離子交換形式的Y等沸石、硅(鋁)膠、氧化鋁、高嶺土及少量粘土組成，已成為石化工業(yè)的排污大戶。
現有技術中涉及廢渣治理和再利用的技術較多，如采用成形、壓塊等物理方法，如CN87103419、CN1051523A將廢渣作為建筑材料和填料。再如從廢渣中提取有用組份的技術，比如CN1044635A從含稀土的廢渣中提取稀土，但不能對各種組份都有效，也不能完全消化掉廢渣，甚至由于處理過程而增加廢渣的量。涉及到硅、鋁為主要組成的廢渣、廢液處理技術特別是制備成沸石類的技術較多，主要有JP5155611將含SiO2和Al2O3的無機或有機廢物熔融并加到至少等量的堿如氫氧化鈉中煮沸用于制備沸石，廢渣最好是SiO2/Al2O3=2～4的淤渣或它的焚化灰；JP5221628、JP6256012、JP6239612也基本類似；這種方法不適用于催化劑廠廢渣，因為對于含水量很大的催化劑廠廢渣先熔融顯然是不經濟的。EP451112A將小于300微米的硅鋁廢料用大約20％的H2SO4在1.3～6的液固重量比及150～230℃下處理0.25～0.75小時，然后冷卻到60～150℃，再用堿如氫氧化鈉處理，并在每升中加入0.2～0.5克絮凝劑，在pH3.5～4.5下得到硅-鋁膠體，加氫氧化鈉和水在pH=8～13及60～200℃下反應獲得沸石，沸石種類取決于混合物組成。J5514412則是用硅酸鹽和氫氧化鈉處理氧化鋁淤渣再加絮凝劑并調整堿度晶化出沸石，特點是先用酸或堿處理并加絮凝劑。與之差異不大的是USP4310496用堿金屬氫氧化物溶液在60～110℃下溶解含廢煙灰的二氧化硅形成堿金屬硅酸鹽，用活性炭或氧化劑分離出不分解組份，在室溫下同堿金屬鋁酸鹽反應并在70～100℃下攪拌8～48小時晶化得到Y沸石。USP4784980用廢的催化劑制備A型沸石，采用氫氧化鈉和鋁酸鈉與固體廢催化劑進行長時間兩段反應以除去部分金屬釩和鎳并形成沸石A或P。USP4055622用煉鋁廢渣來制備A型沸石，其廢渣實際只用作鋁源。據本發(fā)明人所知，將組成和成分都比較復雜的催化劑廠硅鋁類濕廢渣作為制備裂化催化劑載體的部分填充物的制備裂化或裂解催化劑的方法尚沒見報道，將催化劑廠廢渣完全消化掉的治理技術也沒有報道。
本發(fā)明的目的是提供一種含有催化劑廠廢渣的石油裂化催化劑及其制備方法，以完全消化掉催化劑廠外排廢渣，減少對環(huán)境的污染并降低催化劑的成本。
本發(fā)明方法的基本思路是以催化劑廠的外排廢渣代替裂化催化劑中的一部分載體填充物如天然粘土或全合成載體，而催化劑的其它組成根據實際需要由現有技術靈活確定。
本發(fā)明所提供的石油烴類裂化催化劑按干基重量計由10-50重量％，優(yōu)選15-40重量％的Y型分子篩，0-15重量％，優(yōu)選0-10重量％的包括ZSM-5沸石或者β沸石在內的擇形分子篩，5～25重量％，優(yōu)選10-20重量％的含硅和/或鋁的催化劑廠廢渣，以及其余量的載體所組成。
本發(fā)明所提供的催化劑中所說Y型分子篩，所說擇形分子篩和所說載體根據所說催化劑的實際用途按照現有技術確定，本發(fā)明對其沒有特別的限制；例如Y型分子篩可以是超穩(wěn)Y(USY)、稀土超穩(wěn)Y(REUSY)、稀土Y(REY)、稀土HY(REHY)等；ZSM-5分子篩可以是硅鋁比為20-1000的ZSM-5分子篩；β沸石可以是硅鋁比為20-500的β沸石。其中所說載體可以是全合成載體或者半合成載體，但優(yōu)選的是含有天然粘土以及氧化鋁和/或氧化硅的半合成載體。
本發(fā)明所提供的石油烴類裂化催化劑的制備方法具體地說包括將固含量為10～70重量％，優(yōu)選15～50重量％的含硅和/或鋁的催化劑廠廢渣加入到按照現有技術的方法制備的含有分子篩和載體的催化劑制備漿液中以代替其中的一部分載體；充分混合均勻后，將所得漿液混合物按常規(guī)方法噴霧干燥；在最后所得漿液混合物中，所說廢渣的加入量按干基重量計為整個催化劑干基總重量的5～25重量％，優(yōu)選為10-20重量％所說分子篩的加入量按干基重量計為整個催化劑干基總重量的10～50重量％，優(yōu)選為15-40重量％；其余為所說載體的加入量；最后所得漿液的固含量根據現有技術確定，一般為15-50重量％。當所說載體為全合成載體時，該載體具有粘結性能(即可以不加另外的粘結劑)；當所說載體為半合成載體時，所說載體為天然粘土例如高嶺土、蒙脫土、埃絡石或海泡石與粘結劑例如酸膠溶的擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠的混合物，其中粘結劑的加入量按干基重量計為整個催化劑干基總重量的10-35重量％，優(yōu)選為15-25重量％。
本發(fā)明所提供的催化劑及其制備方法中所說的含硅和/或鋁的廢渣是催化劑廠特別是有石油裂化催化劑品種的催化劑廠的外排廢渣，其干基組成(指經過800℃2小時焙燒后所得殘余物的組成)中SiO2和Al2O3的總含量應大于等于50重％，優(yōu)選的是大于等于70重％，更優(yōu)選的是大于等于80重％；所說廢渣可以含有稀土，也可以含有鐵、鈣、鎂及Cl-、SO4=、F-等雜質；所說廢渣的含水量沒有特別的限制，但優(yōu)選的是固含量大于等于5重％；該廢渣主要由各種品牌的裂化催化劑顆粒、各種離子交換形式(如Na+、H+、NH4+和稀土離子)的包括Y沸石(如NaY、REY、HY、REHY、NH4Y、USY、REUSY等)和ZSM-5沸石在內的分子篩、硅膠或硅鋁膠、氧化鋁、以及高嶺土、偏高嶺土等粘土類物質所組成。該廢渣在用于制備催化劑時可以經過研磨等處理，也可不經研磨直接加水打漿。
本發(fā)明所提供的催化劑及其制備方法中所說的廢渣占整個催化劑組成的比例為10～25％，一般為15％左右，即可完全消化掉整個催化劑生產過程中所產生的廢渣。因為對于催化劑廠而言，所產生的廢渣與其催化劑產量有對應關系。
本發(fā)明所提供的方法的優(yōu)點是在基本不改變現有的裂化催化劑生產工藝和設備的情況下，消化掉催化劑廠所產生的廢渣，改善環(huán)境，并大幅度節(jié)省高嶺土、埃絡石或合成硅鋁類材料等原材料，廢渣可代替10～25％的高嶺土或合成硅鋁類材料，所制得的裂化催化劑磨損強度與現有技術所得產品質量相當，微活指數高于現有技術產品。由于裂化催化劑生產中所產生的廢料是占催化劑廠廢料的絕大多數，廢渣的量和裂化催化劑的產量有對應關系，只要確定好制備催化劑過程中廢渣的摻入量，就可以實現無廢渣排放的動態(tài)平衡，同時在確保產物質量不下降的前提下大幅度節(jié)省原材料。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。
在各實施例中，催化劑磨損指數測定按照《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社出版，1990年版)中的RIPP29-90標準方法進行，催化劑微活指數測定按RIPP92-90標準方法進行(同上)，催化劑的化學組成按RIPP134-90和RIPP111-90標準方法測定(同上)，沸石的比表面和孔體積按GB/T5816-1995標準方法測定。本說明書中的百分含量都是重量百分含量。
實施例1取1103g廢渣(取自長嶺催化劑廠綜合車間，Na2O=10.5％,SiO2=54.8％,Al2O3=16.1％,RE2O3=1.28％,SO4==7.85％,Cl-=1.50％，固含量13.6％，比重1.015)研磨后加入1.25％的硫酸銨溶液5440毫升，90℃下攪拌0.5小時后進行過濾(過濾后的樣品按干基計其氧化鈉含量為0.44％)，將過濾后的濾餅與421克高嶺土(蘇州機選2#、固含量71％，下同)、952克鋁溶膠(長嶺催化劑廠生產，Al2O3含量21％，下同)、與389克SRY分子篩(長嶺催化劑廠商業(yè)產品，干基含量90％，下同)、以及2450毫升去離子水混合打漿均勻，然后將其按常規(guī)方法噴霧干燥成型，將成型后的催化劑用0.35％的磷酸氫二銨(北京化工試劑廠)溶液10升在60℃下攪拌洗滌15分鐘，過濾后再洗滌一次，以降低催化劑的鈉含量，干燥后，測得該催化劑的磨損強度指數為1.8，微活指數為65。
對比例1本對比例說明不含催化劑廠廢渣的裂化催化劑的制備及效果。
將1816克高嶺土，952克鋁溶膠、389克SRY分子篩、和3300毫升去離子水混合打漿均勻，然后將其按常規(guī)方法噴霧干燥成型，將成型后的催化劑用0.35％的磷酸氫二銨(北京化工試劑廠)溶液8升在60℃下攪拌洗滌15分鐘，過濾后再洗滌一次，以降低催化劑的鈉含量，干燥后，得到對比催化劑，測得該催化劑的磨損強度指數為1.7，微活指數為60。
實施例2將855g廢渣(取自長嶺催化劑廠綜合車間，Na2O=6.6％,SiO2=84.2％,Al2O3=0.2,RE2O3=2.99％,Fe2O3=0.15％,SO4==0.47％,Cl-=2.0％，固含量11.7％)與652克高嶺土，279克擬薄水鋁石(山東鋁廠商業(yè)產品，Al2O3含量67％)、42克鹽酸(北京化工試劑廠，濃度36％，下同)、2000毫升去離子水打漿混合均勻，60℃下陳化4小時至漿液PH＞2.8后與1000克REUSY沸石漿液(取自長嶺催化劑廠分子篩車間，固含量25％，下同)混合均勻，然后將其按常規(guī)方法噴霧干燥成型，將成型后的催化劑用0.35％的磷酸氫二銨(北京化工試劑廠)溶液8升在60℃下攪拌洗滌15分鐘，過濾后再洗滌一次，以降低催化劑的鈉含量，干燥后，測得該催化劑的磨損強度指數為1.5，微活指數為75。
對比例2重復實施例2的步驟，所不同的是不加入所說的廢渣，而高嶺土的加入量為792克，其它原料的加入量和操作步驟相同。最后所得催化劑測得其微活指數為74，磨損強度指數為1.6。
實施例3本實施例說明使用全合成載體的本發(fā)明催化劑及其制備。
在675克水玻璃(周村催化劑廠，含SiO2124克/升，模數3.3)中加入400克水混合攪拌10分鐘，然后向其中加入50毫升濃度為30％的鹽酸溶液，攪拌10分鐘后再加入9毫升該濃度的鹽酸溶液，攪拌均勻，老化1.5小時后，用鹽酸溶液調節(jié)其PH為3.0～3.5，然后加入176克濃度為28％的三氯化鋁(金山化工廠)溶液，混合均勻后，加入74毫升濃度為16％的氨水(北京化工廠)溶液，混合均勻后，向其中加入396克廢渣(取自周村催化劑廠，Na2O=6.74％,SiO2=68.4％,Al2O3=18.4,RE2O3=2.6％,Fe2O3=0.2％,Ca=0.1％,Mg=0.05％,Pb=0.0074％,As=0.017％,F=0.0057％，固含量13.6％)并打漿混合均勻，最后加入176克REY沸石漿液(周村催化劑廠，干基含量25％)并攪拌均勻，將其按常規(guī)方法噴霧干燥成型，將成型后的催化劑用20升濃度為3.5％的硫酸銨溶液分兩次在60℃下洗滌15分鐘，過濾干燥后，測得催化劑的微活指數為73，磨損強度指數為2.0。
對比例3重復實施例3的步驟，所不同的是不加入所說的廢渣，而REY沸石漿液的加入量為129克，其它原料的加入量和操作步驟相同。最后所得催化劑測得其微活指數為71，磨損強度指數為2.0。
實施例4在2365克固含量為25.9％的SRY分子篩漿液中加入2370克固含量為26.0％的REUSY漿液和72克(干基重)RPSA分子篩(長嶺催化劑廠商業(yè)產品，為一種ZSM-5結構類型的分子篩，見CN1194181A)，得到一種混合分子篩漿液；在攪拌下加入1100克擬薄水鋁石(山東鋁廠商業(yè)產品，Al2O3含量57.6％)，打漿均勻后在攪拌下向其中加入333克濃度為20.8％的工業(yè)鹽酸混合均勻，然后在攪拌下向其中加入4375克廢渣(同實施例1)，打漿均勻后再加入946克固含量為31.2％的埃洛石(商品名為湘土1號，取自長嶺催化劑廠原料車間)漿液，打漿均勻后向其中加入1869克鋁溶膠混合均勻，再加入162克濃度為20.8％的工業(yè)鹽酸混合均勻，得到一種催化劑漿液，然后將該漿液按常規(guī)方法噴霧干燥成型，將成型后的催化劑用40升濃度為3.5％的硫酸銨溶液分兩次在60℃下洗滌15分鐘，再用60℃的熱水洗滌一次，過濾干燥后，測得催化劑的微活指數為75.2，磨損強度指數為2.5。
對比例4重復實施例4的步驟，所不同的是不加入所說的廢渣，而埃洛石漿液的加入量為1457克，其它原料的加入量和操作步驟相同。最后所得催化劑測得其微活指數為73，磨損強度指數為2.3。
實施例5本實施例說明本發(fā)明催化劑和對比催化劑的重油微反評價結果。
將實施例2和對比例2所得的催化劑分別在固定床中于800℃下水蒸氣催速老化4小時后在重油微反裝置上進行評價試驗。評價所用原料油為管輸蠟油，反應溫度為482℃，空速為16.0小時-1，劑油比為3.0。所得結果如表1所示。
表1的結果表明載體中以催化劑廠廢渣代替部分高嶺土對裂化產物分布不會帶來很明顯的不利影響。
表1
實施例6本實施例說明本發(fā)明催化劑和對比催化劑的固定流化床評價結果。
將實施例4和對比例4所得的催化劑分別在固定床中于800℃下水蒸氣催速老化17小時后在小型固定流化床催化裂化反應裝置上進行評價試驗。評價所用原料油為減壓渣油∶減壓蠟油=20∶80的混合油，其性質列于表2中；反應溫度為500℃，空速為19.6小時-1，劑油比為4.0。所得結果如表3所示。
表3的結果也表明載體中以催化劑廠廢渣代替部分天然粘土對裂化產物分布不會帶來很明顯的不利影響。
表2.原料油性質初餾點 224℃50體積％餾出點 460℃密度(20℃) 0.8995g/cm3粘度(80℃) 20.4厘泊凝點41℃殘?zhí)?.17重量％重金屬(ppm)NaFeNiVCa1.7 2.0 1.7 0.1 ＜0.1表權利要求
1.一種石油烴類裂化催化劑，其特征在于該催化劑按干基重量計由10-50重量％，的Y型分子篩，0-15重量％的擇形分子篩，5～25重量％的含硅和/或鋁的催化劑廠廢渣，以及其余量的載體所組成。
2.按照權利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑按干基重量計由15-40重量％的Y型分子篩，0-10重量％的包括ZSM-5沸石或者β沸石在內的擇形分子篩，10-20重量％的含硅和/或鋁的催化劑廠廢渣，以及其余量的載體所組成。
3.按照權利要求1的催化劑，其中所說Y型分子篩為超穩(wěn)Y、稀土超穩(wěn)Y、稀土Y、或者稀土HY型分子篩。
4.按照權利要求2的催化劑，其中所說ZSM-5沸石的硅鋁比為20-1000；所說β沸石的硅鋁比為20-500。
5.按照權利要求1的催化劑，其中所說含硅和/或鋁的催化劑廠廢渣是有石油裂化催化劑品種的催化劑廠的外排廢渣，其干基組成中SiO2和Al2O3的總含量大于等于50重％。
6.按照權利要求5的催化劑，其中所說廢渣的干基組成中SiO2和Al2O3的總含量大于等于70重％。
7.按照權利要求6的催化劑，其中所說廢渣的干基組成中SiO2和Al2O3的總含量大于等于80重％。
8.按照權利要求1的催化劑，其中所說廢渣的物理形態(tài)包括石油裂化催化劑顆粒、以Na+、H+、NH4+或稀土離子為離子形態(tài)的包括Y型沸石和ZSM-5沸石在內的分子篩、硅膠或硅鋁膠、氧化鋁、以及包括高嶺土、偏高嶺土在內的粘土類物質。
9.按照權利要求1的催化劑，其中所說載體為全合成載體或者半合成載體。
10.按照權利要求9的催化劑，其中所說載體為含有天然粘土以及氧化鋁和/或氧化硅的半合成載體。
11.權利要求1所述石油烴類裂化催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括將固含量為10～70重量％的含硅和/或鋁的催化劑廠廢渣加入到按照現有技術的方法制備的含有分子篩和載體的催化劑制備漿液中以代替其中的一部分載體；充分混合均勻后，將所得漿液混合物按常規(guī)方法噴霧干燥；在最后所得漿液混合物中，所說廢渣的加入量按干基重量計為整個催化劑干基總重量的5～25重量％。
12.按照權利要求11的方法，其中所說廢渣的固含量為15～50重量％。
13.按照權利要求11的方法，其中所說廢渣的加入量按干基重量計為整個催化劑干基總重量的10-20重量％。
14.按照權利要求11的方法，其中所說分子篩的加入量按干基重量計為整個催化劑干基總重量的10～50重量％。
15.按照權利要求11的方法，其中所說載體為含有硅和鋁的全合成載體。
16.按照權利要求11的方法，其中所說載體為含有天然粘土和粘結劑的半合成載體。
17.按照權利要求16的方法，其中所說天然粘土為高嶺土、蒙脫土、埃絡石或海泡石，或者是它們中的二種以上的混合物。
18.按照權利要求16的方法，其中所說粘結劑為酸膠溶的擬薄水鋁石、鋁溶膠或硅溶膠，或者是它們中的二種以上的混合物。
19.按照權利要求16的方法，其中所說粘結劑的加入量按干基重量計為整個催化劑干基總重量的10-35重量％。
20.按照權利要求11的方法，其中最后所得漿液的固含量為15-50重量％。
全文摘要
一種含有催化劑廠廢渣的石油裂化催化劑及其制備方法,是以催化劑廠的外排廢渣代替裂化催化劑中的一部分載體填充物如天然粘土或全合成載體,以完全消化掉催化劑廠外排廢渣,減少對環(huán)境的污染并降低催化劑的成本。
文檔編號B01J29/00GK1299857SQ9912594
公開日2001年6月20日 申請日期1999年12月13日 優(yōu)先權日1999年12月13日
發(fā)明者楊小明, 羅京娥, 舒興田 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院