專利名稱：復(fù)合支撐劑、復(fù)合過濾介質(zhì)、其制備方法以及用途的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及過濾時(shí)使用的復(fù)合介質(zhì)和在石油和氣體生產(chǎn)中用以“支持/支撐”井身附近的液壓裂縫的復(fù)合支撐劑。所述支撐劑使液壓裂縫保持敞開，以便石油和/或天然氣流入，并能大大改善每口井的收率。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及復(fù)合支撐劑，以及復(fù)合過濾介質(zhì)，它們由與有機(jī)和/或無機(jī)三維交聯(lián)劑/粘結(jié)劑粘結(jié)在一起的適宜的填料組成。另外，本發(fā)明還涉及這些過濾介質(zhì)和支撐劑的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
說明一般來說，為保持通過對(duì)地下層，例如地下油層或地下氣層進(jìn)行液壓破碎所造成的裂縫敞開，支撐劑是極其有用的。通常，在地下層中的裂縫是希望的，以便增加油或氣的產(chǎn)量。破裂是通過在高壓下將為形成裂縫的粘性破裂液或泡沫注入井中所造成的。當(dāng)形成裂縫時(shí)，將稱之為“支撐劑”的顆粒料裝入該地層中，以便當(dāng)釋放注射壓力時(shí)使裂縫保持被支撐狀態(tài)。形成裂縫后，當(dāng)壓力釋放時(shí)，支撐劑形成了一個(gè)用于支撐裂縫敞開的填充料。通過將支撐劑懸浮于輔助液體或泡沫中而將其引入井中，以便利用于液體或泡沫中的支撐劑漿液來填充裂縫。使用支撐劑的目的是通過在地層中提供敞通的通道而增加油和/或氣的生產(chǎn)。另外，選擇支撐劑也是增產(chǎn)措施成功的關(guān)鍵。
因此，加撐的裂縫在地層中提供了高度傳導(dǎo)的通道。通過液壓破碎處理提供的增產(chǎn)措施的程度主要取決于地層參數(shù)、裂縫的滲透性以及裂縫的支撐寬度。如果支撐劑是未涂布物質(zhì)，例如砂，并且經(jīng)受氣/油井中存在的高應(yīng)力的話，那么，所述物質(zhì)可能會(huì)破碎，從而形成破碎支撐劑的碎屑。隨后，碎屑將降低支撐劑填充料內(nèi)的傳導(dǎo)性。然而，樹脂涂層將使涂布顆粒的耐破性比單獨(dú)使用支撐劑的耐破性有所增強(qiáng)。
業(yè)已將玻璃珠用作支撐材料(參見US4,068,718，在此作為現(xiàn)有技術(shù)將其引入作為參考)。其缺點(diǎn)包括如前所述的能量和生產(chǎn)的成本，以及由于其在井下條件下過度的破碎，在高壓(約35MPa以上)下其滲透性的嚴(yán)重下降。因此，目前玻璃珠不受歡迎。
目前使用三種不同的支撐材料，即支撐劑。
第一種支撐劑是燒結(jié)的陶瓷顆粒，通常是氧化鋁、硅石或鋁土礦，常常含有粘土狀粘結(jié)劑或摻有硬物質(zhì)如碳化硅(參見在此引入作為參考的Rumpf等人的US4,977,116，；EP0087852，0102761或0207668)。陶瓷顆粒有這樣的缺點(diǎn)燒結(jié)必須在高溫下進(jìn)行，這將造成高的能量成本。此外，還將使用昂貴的原料。它們具有相當(dāng)高的堆積密度，并且常常具有類似于金剛砂研磨材料的性能，這將對(duì)用來將其引入鉆孔中的泵和管線造成很大的磨損。
第二種支撐劑由大量已知的支撐材料(天然的、相對(duì)粗糙的砂)制成，其顆粒約為圓球形，因此，它們能產(chǎn)生明顯的流動(dòng)(英語“壓裂砂”)(參見現(xiàn)有技術(shù)US5,188,175)。
第三種支撐劑包括可以用一層合成樹脂涂布的第一種和第二種樣品(授權(quán)于Deprawshad等人的US5,420,174；授權(quán)于Johnson等人的US 5,218,038和授權(quán)于Johnson等人的US5,639,806(在此將這三份專利的公開引入作為參考)；EP0542397)。
在樹脂涂布的支撐劑中使用的已知樹脂包括環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、酚醛樹脂以及這些樹脂的混合物。所述樹脂占涂布顆粒總重量的約1-8重量％。用于樹脂涂布的支撐劑的顆粒物質(zhì)可以是砂、陶瓷或其它顆粒，并且具有在USA標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試篩孔數(shù)目約8-100的范圍內(nèi)(即約0.0937英寸至約0.0059英寸的篩孔)的顆粒大小。
樹脂涂布的支撐劑有兩種預(yù)固化的和可固化的。預(yù)固化樹脂涂布的支撐劑包含涂布有已明顯交聯(lián)樹脂的底物。所述預(yù)固化支撐劑的樹脂涂層將對(duì)所述底物提供耐破性。由于在引入井中之前樹脂涂層已固化，因此，即使在高壓和高溫條件下，該支撐劑不會(huì)聚集。所述預(yù)固化樹脂涂布的支撐劑通常通過在其周圍的應(yīng)力而固定在井中。在某些液壓破碎的情況下，在井中預(yù)固化的支撐劑會(huì)由裂縫回流，尤其是在油井和氣井的清理或生產(chǎn)期間。有些支撐劑將通過井所產(chǎn)生的液體遷移出裂縫區(qū)并進(jìn)入井身中。這種遷移稱之為回流。
從裂縫處支撐劑的回流是不希望的，并且通過使用涂有可固化樹脂的支撐劑在某些場(chǎng)合已得到一定程度的控制，所述可固化樹脂將在地下固結(jié)和固化。酚醛樹脂涂布的支撐劑已出售了一段時(shí)間并用于所述用途。因此，樹脂涂布的可固化支撐劑可以用來“覆蓋”裂縫，從而防止所述的回流。在注入油井或氣井之前，可固化支撐劑的樹脂涂層不會(huì)明顯地發(fā)生交聯(lián)或固化。更確切地說，將涂層設(shè)計(jì)成在井結(jié)構(gòu)層中存在的應(yīng)力和溫度條件下可發(fā)生交聯(lián)。這將使支撐劑顆粒粘結(jié)在一起，形成三維基體并防止支撐劑的回流。
這些可固化酚醛樹脂涂布的支撐劑在高至能夠固結(jié)并固化酚醛樹脂的溫度環(huán)境中使用最佳。然而，地質(zhì)結(jié)構(gòu)層的狀態(tài)千變?nèi)f化。在某些氣/油井中，高溫(＞180°F)和高壓(＞6,000psi)存在于井下。在這些條件下，絕大多數(shù)可固化的支撐劑將發(fā)生有效固化。此外，在這些井中使用的支撐劑必需是熱和物理穩(wěn)定的，即在這些溫度和壓力條件下不會(huì)明顯破碎。
可固化樹脂包括(I)在地下結(jié)構(gòu)層中完全固化的樹脂和(II)在注入地下結(jié)構(gòu)層中之前部分固化，剩余部分在地下結(jié)構(gòu)層中固化的樹脂。
許多淺井的井下溫度常常低于130°F，甚至低于100°F。在這些溫度下，常規(guī)可固化支撐劑將不會(huì)適當(dāng)?shù)毓袒Ｓ袝r(shí)，可使用活化劑來促進(jìn)在低溫下的固化。另一種方法是在后沖洗工藝中，利用酸性催化劑使支撐劑進(jìn)行低溫催化固化。這種可固化支撐劑體系披露于Armbruster的US4,785,884中，在此將其全文引入作為參考。在后沖洗工藝中，在可固化支撐劑裝入裂縫之后，將酸性催化劑體系泵送通過該支撐劑填充料，并且甚至可以在低至約70°F的溫度下引發(fā)固化。這將使支撐劑顆粒發(fā)生粘結(jié)。
由于不同油井和氣井地質(zhì)特性的種種變化，沒有一種支撐劑擁有能滿足在各種條件下所有操作要求的所有性能。選擇預(yù)固化支撐劑還是可固化支撐劑或者兩者全選，這些是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)。
使用時(shí)，將支撐劑懸浮于破裂液中。因此，支撐劑和破裂液的相互作用將明顯地影響其中懸浮支撐劑的液體的穩(wěn)定性。所述破裂液需要保持粘性并能將支撐劑帶至裂縫中并使支撐劑沉積在適當(dāng)?shù)奈恢靡怨┦褂?。然而，如果破裂液過早地喪失其攜帶能力，支撐劑可能會(huì)沉積在裂縫或井身不適當(dāng)?shù)奈恢?。這可能要求對(duì)井身進(jìn)行徹底清理并除去錯(cuò)位的支撐劑。
另外也重量的是，在適當(dāng)安置支撐劑之后的適當(dāng)時(shí)間，液體發(fā)生分離(粘度下降)。在將支撐劑置于裂縫中之后，由于存在于液體中破乳劑(粘度下降劑)的作用，液體的粘性將下降。這將使釋放的、可固化的支撐劑顆粒聚集到一起，使顆粒間緊密地接觸，從而在固化之后形成固體支撐劑填充料。沒有這樣的接觸將使得支撐劑填充料變得很弱。
除粘性液體以外，可以使用泡沫將支撐劑帶至裂縫處并使支撐劑沉積在適當(dāng)?shù)氖褂梦恢谩Ｋ雠菽悄軕腋≈蝿┲敝了恢糜诹芽p中為止的穩(wěn)定泡沫，在處于裂縫中時(shí)，泡沫將破裂。除泡沫或粘性液體以外還可以使用其他制劑，將支撐劑帶入適當(dāng)?shù)牧芽p中。
另外，樹脂涂布的顆粒材料，例如砂，可以用于井身中進(jìn)行“含砂量控制”。在這種用途中，用支撐劑，例如樹脂涂布的顆粒材料填充圓柱結(jié)構(gòu)，并插入井身中用作過濾劑或篩，以便控制或消除砂、其它支撐劑、或地下層顆粒的回流。通常，圓柱結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀物制成的帶有內(nèi)壁和外壁由圓管形結(jié)構(gòu)。網(wǎng)狀物的篩孔大小足以將樹脂涂布的顆粒材料包含在圓柱結(jié)構(gòu)內(nèi)，并讓地層中的液體從其通過。
盡管有用的支撐劑是已知的，但提供如下的支撐劑是有益的該支撐劑在存在于地層中高閉合應(yīng)力下，具有改善的特性如良好的回流，良好的壓縮強(qiáng)度，以及良好的長(zhǎng)期傳導(dǎo)性，即滲透性。如上所述，回流涉及將支撐劑保持在地層中。壓縮強(qiáng)度涉及使支撐劑能經(jīng)受地層中的力。高傳導(dǎo)性直接影響井將來的生產(chǎn)率。能用相對(duì)低和中等成本獲得并進(jìn)行加工的原料提供所述支撐劑，以及提供生產(chǎn)該支撐劑的方法將是特別有益的，結(jié)果是，由于支撐劑低的堆積密度以及光滑的表面，所形成的顆粒在用來將支撐劑引入鉆孔的設(shè)備中產(chǎn)生更少的磨損。
建議使用的一個(gè)獨(dú)立的領(lǐng)域是水過濾。在許多工業(yè)和非工業(yè)情況下，需要能從水流中分離固體。有大量設(shè)計(jì)用于滿足這些需求的過濾體系。所述這些體系的絕大多數(shù)使用固體顆粒，以便形成讓包含固體的水流通過的過濾填充料。顆粒(過濾介質(zhì))將固體留著在填充料的孔隙中并允許水通過(以更低的固含量)。過濾劑必須定期地進(jìn)行反沖以除去捕獲的固體，從而使過濾處理能繼續(xù)進(jìn)行。過濾介質(zhì)應(yīng)當(dāng)具有下列的特征高的顆粒表面積，以便有許多機(jī)會(huì)捕獲固體。
盡可能低的密度，以便填充過濾劑所需的重量以及反沖(使過濾填充料的體積膨脹的過程)所需的流速均可以最小。
具有耐酸/堿/溶劑性，以便介質(zhì)的完整性不受這些材料的存在的影響。
無毒性，以便不希望的化學(xué)物質(zhì)不會(huì)滲入已經(jīng)過濾的水流中。
可以被制成各種大小(20/40，16/30等)和密度，以便過濾填充料可設(shè)計(jì)用于分離各種顆粒。
目前所使用的過濾介質(zhì)的例子是砂、陶瓷、活性炭以及核桃殼。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供支撐劑，所述支撐劑包含通過粘結(jié)劑粘結(jié)的細(xì)碎礦物填料或細(xì)碎礦物和纖維的填料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種從水流中分離固體的過濾介質(zhì)，所述過濾介質(zhì)包含用聚合物粘結(jié)的細(xì)碎礦物填料或細(xì)碎礦物和纖維的填料。
本發(fā)明的又一目的是提供支撐劑或過濾介質(zhì)的使用方法，所述支撐劑或過濾介質(zhì)包含用聚合物粘結(jié)的細(xì)碎礦物或細(xì)碎礦物填料和纖維的填料。
從下面的詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些目的和其它目的是顯而易見。
附圖概述下面將簡(jiǎn)要地描述本發(fā)明的附圖，其中相同的元件用相同的數(shù)字來標(biāo)注。


圖1表示了本發(fā)明顆粒制備方法的第一實(shí)施方案的流程圖。
圖2表示了本發(fā)明顆粒制備方法的第二實(shí)施方案的流程圖。
圖3表示了本發(fā)明顆粒制備方法的第三實(shí)施方案的流程圖。
圖4表示了包括顆粒循環(huán)的改進(jìn)的圖3方法的流程圖。
圖5表示了本發(fā)明支撐劑顆?；蜻^濾介質(zhì)顆粒的第一實(shí)施方案。
圖6表示了本發(fā)明支撐劑顆?；蜻^濾介質(zhì)顆粒的第二實(shí)施方案。
發(fā)明概要本發(fā)明提供一種用于支撐劑或過濾介質(zhì)的復(fù)合顆粒，它包含填料顆粒，例如用合適的有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)劑粘結(jié)的細(xì)碎礦物或細(xì)碎礦物和纖維。一種典型的有機(jī)粘結(jié)劑是可熔酚醛樹脂或酚醛清漆樹脂。典型的無機(jī)粘結(jié)劑包括硅酸鹽，例如硅酸鈉、磷酸鹽，例如聚磷酸鹽玻璃、硼酸鹽或它們的混合物，例如硅酸鹽和磷酸鹽的混合物。
填料顆粒可以是各種市售細(xì)碎礦物或細(xì)碎礦物和短纖維的任何一種。所述細(xì)碎礦物包括至少一種選自下列的物質(zhì)二氧化硅(石英砂)、氧化鋁、云母、偏硅酸鹽、硅酸鈣、燒石灰、高嶺土、滑石、氧化鋯、硼砂和玻璃。所述的纖維包括至少一種選自下列的物質(zhì)磨碎的玻璃纖維、磨碎的陶瓷纖維、磨碎的碳纖維和合成纖維，其軟化點(diǎn)在約200°F以上，以便在生產(chǎn)和使用期間不降解、軟化或聚集。
本發(fā)明的復(fù)合顆?；旧铣蕡A球形。當(dāng)根據(jù)API方法RP56第5章(API Method RP56 Section 5)測(cè)量時(shí)，該復(fù)合顆粒的球形度至少為0.7，優(yōu)選至少0.85，最優(yōu)選至少0.9。
通過將選自細(xì)碎礦物和可有可無的合適短纖維的至少一種的填料顆粒與至少一種粘結(jié)劑混合，而制備復(fù)合顆粒。特別地，通過將填料顆粒與第一部分粘結(jié)劑混合，從而形成包含填料顆粒和第一部分粘結(jié)劑的基本均勻的顆粒狀產(chǎn)物的顆粒核，來制備復(fù)合顆粒。“基本上均勻的”指的是顆粒核通常沒有大的底物顆粒，例如用于涂布砂的支撐劑的顆粒。為增強(qiáng)該復(fù)合顆粒，可以將第二部分粘結(jié)劑涂布至顆粒產(chǎn)物的顆粒核上。所述核粘結(jié)劑優(yōu)選是預(yù)固化的。外涂層樹脂是可固化或預(yù)固化的。
就這種應(yīng)用的目的而言，術(shù)語“固化的”和“交聯(lián)的”對(duì)于發(fā)生在有機(jī)粘結(jié)劑中的硬化來說可以交替使用。然而，術(shù)語“固化”還有更寬的意義，其中通常包括任何有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)劑的硬化，以便形成穩(wěn)定的材料。例如，其交聯(lián)、離子粘結(jié)和/或除去溶劑而形成的最終硬化形式的粘結(jié)材料，可以認(rèn)為是固化。因此，在交聯(lián)之前從有機(jī)粘結(jié)劑中只除去溶劑能否發(fā)生固化，取決于干燥的有機(jī)粘結(jié)劑是否是最終的固化形式。
對(duì)未涂布的復(fù)合顆?；蛲坎嫉闹蝿╊w粒可以選擇地進(jìn)行或不進(jìn)行干燥，但不固化(例如交聯(lián))，然后對(duì)表面進(jìn)行機(jī)械精制以使之光滑，從而使之基本呈圓球形。
在本發(fā)明中所述的復(fù)合顆粒具有獨(dú)特的性能，如可控的塑性和彈性。由于這些獨(dú)特的性能，所述復(fù)合顆粒能夠以100％支撐劑填充料的形式(在液壓破碎中)用作唯一的支撐劑，或用作現(xiàn)有市售陶瓷和/或砂基支撐劑(樹脂涂布的和/或末涂布的)的部分替代物，或用作這些支撐劑之間的摻混物。另外，所述復(fù)合顆粒還能夠以100％過濾填充料的形式用作唯一的過濾介質(zhì)，或與其它過濾介質(zhì)摻混。
當(dāng)使用時(shí)，用作支撐劑的本發(fā)明的復(fù)合顆粒改善填充料的回流控制，并且當(dāng)以100％填充裂縫或用于與其它市售支撐劑相結(jié)合的復(fù)合填充料中時(shí)，將減少碎屑的形成和產(chǎn)生。當(dāng)使用時(shí)，所述復(fù)合顆粒還將大大減少灌封的有害作用，以及隨后碎屑的產(chǎn)生(這是由于灌封作用所造成的)，該碎屑通常是伴隨著市售支撐劑的使用而來。灌封的減少將有利于復(fù)合顆粒的彈性以及其更好分布井下應(yīng)力的能力。復(fù)合顆粒所有這些性能的結(jié)合將使填充料的傳導(dǎo)性/滲透性增加。
選擇下述特定細(xì)碎礦物和合成粘結(jié)劑的體積比例將得到令人驚奇的優(yōu)良的抗彎強(qiáng)度，抗彎強(qiáng)度也是鋼球沖擊(pointed)強(qiáng)度和硬度(布氏強(qiáng)度)的量度。對(duì)于本材料作為支撐劑的使用，這是一個(gè)十分重要的因素。通常，當(dāng)將石英砂用作礦物時(shí)，其抗彎強(qiáng)度要高于利用氧化鋁時(shí)的抗彎強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明的支撐劑，與某些陶瓷支撐劑相比具有更高的抗壓縮性，因此顆粒破碎更少。這將降低點(diǎn)應(yīng)力，并且產(chǎn)生比先前試驗(yàn)更少的碎屑(碎屑將破壞裂縫的傳導(dǎo)性)，而且還將產(chǎn)生期望的耐破強(qiáng)度絕對(duì)值。具體地說，由于使用了合適的后處理措施，因此優(yōu)選的球形度φ大于0.9。
另外，本發(fā)明還提供了將上述顆粒用作水過濾介質(zhì)或用作處理地層的可固化和/或預(yù)固化支撐劑的改進(jìn)的方法。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明的填料顆?？梢耘c任何常規(guī)的支撐劑樹脂一起使用。制備支撐劑的樹脂和填料的種類將取決于許多因素，包括可能的閉合應(yīng)力，地層溫度，以及地層液體的種類。
術(shù)語“樹脂”包括很寬范圍的高分子合成物質(zhì)。樹脂包括熱塑性材料和熱固性材料。如Gibb等人所公開的US4,923,714，具體的熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂，例如可熔酚醛樹脂(真正的熱固性樹脂)或酚醛清漆(通過固化劑使之成為熱固性的熱塑性樹脂)、聚酯樹脂以及環(huán)氧-改性的酚醛清漆樹脂，在此引入該專利作為參考。酚醛樹脂包含任何酚醛清漆聚合物、可熔酚醛聚合物、酚醛清漆聚合物和可熔酚醛聚合物的混合物、酚醛樹脂/呋喃樹脂或形成預(yù)固化樹脂的呋喃樹脂的固化混合物(如Armbruster的US4,694,905中所公開的，在此引入作為參考)；或在強(qiáng)酸存在下可固化形成可固化樹脂的可固化呋喃樹脂/酚醛樹脂體系(如Armbruster的US4,785,884)。上述酚醛清漆或可熔酚醛聚合物中的酚類可以是苯酚部分或雙酚部分。優(yōu)選可熔酚醛樹脂。具體的熱塑性樹脂包括聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、多硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈、尼龍和亞苯基氧化物。另一類典型的樹脂是膠乳。
A.填料顆粒填料顆粒應(yīng)當(dāng)對(duì)地層中的組分例如井處理液是惰性的，并且能經(jīng)受住井中的例如溫度和壓力的各種條件?？梢砸黄鹗褂眠@樣的填料顆粒，例如不同尺寸和/或材料的細(xì)碎礦物或細(xì)碎礦物和纖維的混合物。所述填料顆粒優(yōu)選為單晶的，以便更為耐磨，并因此能使復(fù)合顆粒經(jīng)受氣動(dòng)輸送。重要的是，選擇填料顆粒的尺寸和用量，以及樹脂的種類和用量，以致使填料顆粒保持在支撐劑的樹脂內(nèi)，而不是與支撐劑顆粒疏松地混合。摻雜填料顆粒將防止疏松顆粒堵塞部件，例如油井或氣井的篩網(wǎng)。此外，粘結(jié)將防止疏松顆粒降低油井或氣井中的滲透性。
1.細(xì)碎的礦物細(xì)碎的礦物包括至少一種選自下列的物質(zhì)二氧化硅(石英砂)、氧化鋁、云母、偏硅酸鹽、硅酸鈣、燒石灰、高嶺土、滑石、氧化鋯、硼砂和玻璃。特別優(yōu)選的是微晶二氧化硅。
細(xì)碎礦物顆粒的粒徑從約2-約60微米。該礦物顆粒的d50通常為約4-約45微米，優(yōu)選約4-約6微米。參數(shù)d50定義為50重量％的顆粒具有特定顆粒直徑。為使成形顆?；w中的銳邊最少，優(yōu)選的填料應(yīng)當(dāng)呈圓形，而不是角形或近似角形的。所述優(yōu)選材料的一個(gè)例子是IMSIL微晶二氧化硅，得自Unimim Specialty Minerals(Elco，Illinois)。
IMSIL微晶二氧化硅填料是由一種葡萄形態(tài)的惰性的、天然形成的α-石英生產(chǎn)的。該種填料可以濕潤(rùn)并分散在溶劑或水基體系中。表A列出了該填料的性能。

對(duì)于某些條件，也可將通常含有40-60重量％的二氧化硅和20-40重量％的氧化鋁的飄塵用作礦物，以便節(jié)省材料成本。這種材料通常的顆粒大小(d50)高達(dá)35微米，因此，仍需要將其研磨至優(yōu)選值4-6微米。飄塵應(yīng)有最少含量的碳，碳的存在將減弱支撐劑顆粒。
2.纖維所述纖維可以是任何一種市售的短纖維。所述纖維包括至少一種選自下列的物質(zhì)磨碎的玻璃纖維、磨碎的陶瓷纖維、磨碎的碳纖維、天然纖維、以及合成纖維，例如交聯(lián)的酚醛清漆纖維，其軟化點(diǎn)在與樹脂混合的常用起始溫度之上，例如至少約200°F，以便不降解，軟化或聚集。
用于纖維的常用玻璃包括E-玻璃、S-玻璃和AR-玻璃。E-玻璃是在電學(xué)應(yīng)用中常用的市售玻璃纖維。S-玻璃由于其強(qiáng)度而被使用。AR-玻璃由于其耐堿性而被使用。碳纖維是石墨碳。陶瓷纖維通常是氧化鋁，瓷料，或其它玻璃狀材料。
纖維長(zhǎng)度從約6微米至約3200微米(約1/8英寸)。優(yōu)選的纖維長(zhǎng)度從約10微米至約1600微米。更優(yōu)選的纖維長(zhǎng)度從約10微米至約800微米。通常的纖維長(zhǎng)度范圍在約0.001至約1/16英寸。優(yōu)選地，纖維長(zhǎng)度比底物最長(zhǎng)長(zhǎng)度短。合適的市售纖維包括長(zhǎng)度從0.1-約1/32英寸的磨碎玻璃纖維；25微米長(zhǎng)磨碎的陶瓷纖維；250-350微米長(zhǎng)磨碎的碳纖維；以及12微米長(zhǎng)的KEVLAR芳族聚酰胺纖維。纖維直徑(或者，對(duì)于非圓形截面的纖維，假設(shè)其尺寸等于與所述纖維有相同的橫截面積的假設(shè)圓的直徑)從約1至約20微米。長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)徑比)可以從約5至約175。所述纖維可以是圓形的、橢圓形的、正方形的、長(zhǎng)方形的或其它合適形狀的橫截面。一種長(zhǎng)方形橫截面的纖維源可以是切碎的片材，所述切短片材應(yīng)具有一定的長(zhǎng)度和長(zhǎng)方形橫截面。長(zhǎng)方形橫截面有一對(duì)較短的邊和一對(duì)相對(duì)較長(zhǎng)的邊。較短邊與較長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度比通常約為1∶2-10。所述纖維可以是直的、皺縮的、卷曲的或其組合。
B.樹脂1.可熔酚醛樹脂可熔酚醛樹脂中酚-醛的摩爾比從約1∶1至約1∶3，典型地是從約1∶1至約1∶1.95。可熔酚醛樹脂優(yōu)選的制備方法是在堿性催化劑存在下，將苯酚與醛源如甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛或仲甲醛混合。在這樣的反應(yīng)中，醛以過量的摩爾量存在。優(yōu)選的是，可熔酚醛樹脂中苯酚與甲醛的摩爾比從約1∶1.1至1∶1.6。所述可熔酚醛樹脂可以是常規(guī)的可熔酚醛樹脂或改性的可熔酚醛樹脂。改性的可熔酚醛樹脂公開于US5,218,038中，在此全文引入作為參考。所述改性的可熔酚醛樹脂通過醛與未取代苯酚和至少一種選自芳基苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚以及芳氧基苯酚的酚類物質(zhì)的混合物的反應(yīng)而制備。
改性的可熔酚醛樹脂包括烷氧基改性的可熔酚醛樹脂。在烷氧基改性的可熔酚醛樹脂中，優(yōu)選甲氧基改性的可熔酚醛樹脂。然而，最優(yōu)選的可熔酚醛樹脂是改性的含有鄰芐基醚的可熔酚醛樹脂，它是在每分子包含兩個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)的脂族羥基化合物存在下，通過苯酚與醛的反應(yīng)而制備的。在該方法的一個(gè)優(yōu)選的改進(jìn)中，反應(yīng)還可以在一元醇存在下進(jìn)行。
用于生產(chǎn)改性的可熔酚醛樹脂的金屬離子催化劑包括Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca和Ba的二價(jià)離子的鹽。式Ti(OR)4的四價(jià)烷氧基鈦化合物也可用于該反應(yīng)的催化劑，式中R為包含3-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。優(yōu)選的催化劑是乙酸鋅。這些催化劑將給出這樣的可熔酚醛樹脂，其中連接酚醛核的橋接優(yōu)勢(shì)部分是通式-CH2(OCH2)n-的鄰芐基醚橋，式中n為較小的正整數(shù)。
2.包含酚醛清漆聚合物的樹脂本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案采用包含酚醛清漆聚合物的樹脂。酚醛清漆可以是與支撐劑一起使用的任何酚醛清漆。所述酚醛清漆可在強(qiáng)酸性pH范圍內(nèi)，通過苯酚化合物與醛的反應(yīng)而得到。合適的酸性催化劑包括強(qiáng)無機(jī)酸，如硫酸、磷酸和鹽酸以及有機(jī)酸催化劑，如草酸或?qū)妆交撬帷Ｖ苽浞尤┣迤岬牧硪环N方法是在二價(jià)無機(jī)鹽如乙酸鋅、硼酸鋅、錳鹽、鈷鹽等存在下，使苯酚與醛進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于直接生產(chǎn)在苯酚環(huán)上有不同比例的由醛生成的鄰或?qū)ξ坏娜〈姆尤┣迤?，?duì)催化劑的選擇是重要的，例如乙酸鋅有利于鄰位取代。由于在聚合物的進(jìn)一步交聯(lián)中具有更大的活性，因此，富含鄰位取代基的酚醛清漆，即高比例鄰位酚醛清漆是優(yōu)選的。Knop和Pilato在酚醛樹脂(第50-51(1985，Springer-Verlag))中論述了高比例鄰位酚醛清漆，在此引入作為參考。高鄰位酚醛清漆被定義為這樣的酚醛清漆，其中樹脂的鄰位和對(duì)位取代基總數(shù)的至少60％是鄰位取代基，優(yōu)選取代基總數(shù)的至少70％是鄰位取代基。
酚醛清漆聚合物通常包含摩爾比從約1∶0.85至約1∶0.4的苯酚和醛。任何合適的醛均可以用于此用途。所述醛可以是甲醛水溶液、仲甲醛、甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛或其它醛。其中優(yōu)選甲醛。
用于本發(fā)明的酚醛清漆通常為固體，如呈薄片狀，粉末狀等。根據(jù)酚醛清漆的預(yù)定用途，其分子量從約500至10,000，優(yōu)選從1,000-5,000。在本發(fā)明說明書中，酚醛清漆的分子量以重均分子量計(jì)。尤其優(yōu)選的是高比例鄰位酚醛清漆樹脂。
樹脂組合物通常包含至少10重量％的酚醛清漆聚合物，優(yōu)選至少20重量％的酚醛清漆聚合物，最優(yōu)選的是約50至約70重量％的酚醛清漆聚合物。樹脂組合物的剩余部分可包括交聯(lián)劑，改性劑或其它合適的配料。
酚醛清漆聚合物的酚部分分別選自式I的酚或式II的雙酚

R和R1獨(dú)立地為烷基，芳基，芳烷基或H。在結(jié)構(gòu)式II中，R和R1相對(duì)于各芳香環(huán)上的各個(gè)羥基優(yōu)選為間位。除非另有定義，烷基定義為1-6碳原子的烷基，而芳基定義為在其環(huán)中有6個(gè)碳原子。在結(jié)構(gòu)式II中，X是一連接鍵，磺?；?，被鹵素取代或未取代的亞烷基，環(huán)亞烷基，或鹵代環(huán)亞烷基。亞烷基是結(jié)構(gòu)式III的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)

當(dāng)X為亞烷基時(shí)，R2和R3獨(dú)立地選自H，烷基，芳基，芳烷基，鹵代烷基，鹵代芳基和鹵代芳烷基。當(dāng)X為鹵代亞烷基時(shí)結(jié)構(gòu)式II的亞烷基部分的一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代。優(yōu)選鹵素為氟或氯。另外鹵代環(huán)亞烷基優(yōu)選在其環(huán)亞烷基部分上被氯或氟取代。
結(jié)構(gòu)式I的常用的酚是苯酚本身。
結(jié)構(gòu)式II的常用的雙酚包括雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚S或雙酚Z。
本發(fā)明包括酚醛清漆聚合物，該聚合物包含結(jié)構(gòu)式I的酚類、結(jié)構(gòu)式II的雙酚類的任何一種，或結(jié)構(gòu)式I的一種或多種酚類和/或結(jié)構(gòu)式II的一種或多種雙酚類的組合物。所述酚醛清漆聚合物還可以通過添加VINSOL、環(huán)氧樹脂、雙酚、蠟或其它已知的樹脂添加劑而進(jìn)行選擇性的進(jìn)一步的改性。制備烷基苯酚改性的可溶可熔酚醛聚合物的一種方法是以0.05∶1以上的摩爾比使烷基苯酚和苯酚結(jié)合。這種結(jié)合是在酸性催化劑，或二價(jià)金屬催化劑(例如Zn、Mn)存在下與甲醛源的反應(yīng)。在所述反應(yīng)期間，烷基苯酚和苯酚的組合物相對(duì)于存在的甲醛而言摩爾數(shù)過量。在酸性條件下，羥甲基化苯酚的聚合是比從甲醛開始的羥甲基化作用更快的反應(yīng)。因此，聚合物結(jié)構(gòu)是由通過亞甲基橋連接的酚和烷基酚核所組成的，并且其中基本不含游離羥甲基基團(tuán)。在金屬離子催化的情況下，聚合將形成羥甲基和芐基醚，它們隨后將分解成亞甲基橋，因此最終產(chǎn)物基本不含羥甲基基團(tuán)。
C.交聯(lián)劑和其它添加劑就實(shí)際應(yīng)用而言，可溶可熔酚醛樹脂在加熱時(shí)不固化，除非存在固化劑(交聯(lián)劑)，它將保持可溶和可熔。因此，在酚醛清漆樹脂固化時(shí)，使用交聯(lián)劑來克服亞烷基橋基團(tuán)將樹脂轉(zhuǎn)換成不可溶不可熔狀態(tài)的缺陷。
合適的交聯(lián)劑包括六亞甲基四胺(HEXA)、仲甲醛、噁唑啉，蜜胺樹脂或其它醛給體和/或上述可熔酚醛樹脂聚合物。這些交聯(lián)劑的每一種本身可以單獨(dú)使用或與其它交聯(lián)劑結(jié)合使用。可熔酚醛樹脂聚合物可以包含取代或未取代的苯酚。
以涂布組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的樹脂組合物通常包含約25重量％的HEXA和/或高達(dá)90重量％的可熔酚醛樹脂聚合物。當(dāng)HEXA為唯一的交聯(lián)劑時(shí)，HEXA占樹脂重量的約5％至約25重量％。當(dāng)可熔酚醛樹脂聚合物為唯一的交聯(lián)劑時(shí)，所述樹脂包含約20重量％至約90重量％的可熔酚醛樹脂聚合物。另外，所述組合物還可以包含這些交聯(lián)劑的混合物。
添加劑用于特定要求的特定場(chǎng)合。本發(fā)明的樹脂體系可以包括多種添加劑。該樹脂也可以包括一種或多種其它的添加劑，如偶聯(lián)劑，如促進(jìn)涂層與底物粘結(jié)的硅烷、聚硅氧烷潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑、表面活性劑、染料、流動(dòng)改性劑(如流動(dòng)控制劑和流動(dòng)增強(qiáng)劑)和/或抗靜電劑。表面活性劑可以是陰離子、非離子、陽離子、兩性的或它們的混合物。某些表面活性劑還可以用作流動(dòng)控制劑。其它的添加劑包括耐濕性添加劑或熱強(qiáng)度添加劑。當(dāng)然，這些添加劑可以以混合物或單獨(dú)的形式添加。
D.可熔酚醛樹脂的制備制備可熔酚醛樹脂的常用方法是將酚投放至反應(yīng)器中，添加堿性催化劑如氫氧化鈉或氫氧化鈣，和醛，如50重量％的甲醛溶液，并在高溫條件下使各配料反應(yīng)，直至取得游離甲醛或所希望的粘度。通過蒸餾調(diào)節(jié)水含量。另外，也可以加入彈性劑或增塑劑，如雙酚或槚如堅(jiān)果油，以增強(qiáng)粘結(jié)劑的彈性或塑性。其它已知的添加劑也可以加入。
E.酚醛清漆聚合物的制備方法為制備含有結(jié)構(gòu)式I的一種或多種酚類的酚醛清漆聚合物，將所述的酚類與酸性催化劑混合并加熱。然后，將醛，如50重量％的甲醛水溶液，添加至處于高溫的熱的酚和催化劑中。通過蒸餾除去由反應(yīng)產(chǎn)生的水，以便得到熔融的酚醛清漆。然后，使熔融的酚醛清漆冷卻并壓成薄片。
為了用結(jié)構(gòu)式II的雙酚制備酚醛清漆聚合物，在高溫下，將雙酚與溶劑如乙酸正丁酯混合。然后添加酸性催化劑如草酸或甲磺酸，并與雙酚混合，然后添加醛，通常是甲醛。然后使反應(yīng)物回流。應(yīng)指出的是，可在酸性催化劑或二價(jià)金屬催化劑(例如Zn、Mn)存在下制備酚醛清漆樹脂，其中雙酚以大于醛源摩爾量的量存在。在回流之后，通過用乙酸正丁酯的共沸蒸餾收集水份。在除去水和乙酸正丁酯之后，將樹脂壓成薄片，得到樹脂產(chǎn)物。另外，還可以將水用作溶劑來制取聚合物。
F.醛與酚醛清漆或雙酚-醛清漆的反應(yīng)酚醛清漆或雙酚-醛清漆可以通過使用堿性催化劑，使這些清漆與額外量的醛反應(yīng)而改性。常用的催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣(或石灰)、氫氧化銨和胺。
在酚-醛聚合物或雙酚-醛聚合物的情況下，以酚醛清漆中酚部分的單體單元計(jì)，所添加的醛與酚部分的摩爾比從0.4∶1至3∶1，優(yōu)選從0.8∶1至2∶1。這將取得具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)并且通常高于通過一步法得到的可熔酚醛樹脂聚合物的分子量的可交聯(lián)(活性)聚合物；其中所述的一步法包括一開始就以組合的醛和雙酚相同的摩爾比，將雙酚單體和醛與堿性催化劑混合。此外，在聚合物制備的不同階段，可以使用不同的醛。
作為交聯(lián)劑或交聯(lián)劑的組分，這些聚合物可以單獨(dú)使用，或與其它聚合物如酚-醛清漆、雙酚-醛清漆或它們的混合物一起使用。當(dāng)將醛改性的聚合物用作交聯(lián)劑時(shí)，它們可以與其它常用的交聯(lián)劑如用于酚醛聚合物的上述的那些交聯(lián)劑一起使用。
G.支撐劑或過濾介質(zhì)的制備方法在制備樹脂之后，在提供所希望的預(yù)固化或可固化樹脂組合物的條件下，將交聯(lián)劑、樹脂和填料顆粒進(jìn)行混合。樹脂組合物是預(yù)固化的還是固化的取決于許多因素。所述的因素包括酚醛清漆樹脂與固化劑的比例；酚醛清漆樹脂的酸度；可熔酚醛樹脂的pH；交聯(lián)劑的用量；樹脂組合物和填料顆粒的混合時(shí)間；混合期間樹脂組合物和填料顆粒的溫度；在混合期間使用的催化劑(如果有的話)以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它處理參數(shù)。通常，在有或沒有酚醛清漆樹脂下，預(yù)固化的或可固化的支撐劑可以包含可熔酚醛樹脂。
圖1表示了本發(fā)明支撐劑或過濾介質(zhì)制備方法的第一實(shí)施方案的簡(jiǎn)單流程圖。在該方法中，將粘結(jié)劑料流12和填料顆粒料流14加入高強(qiáng)度混合器9中，以制備均勻的漿流5。將漿流5加入造粒機(jī)10中，以便生產(chǎn)成粒的產(chǎn)物流16。所述粘結(jié)劑料流12包含樹脂，水和常規(guī)的添加劑。通常，該樹脂為可熔酚醛樹脂，并可以用作其自身的交聯(lián)劑。偶聯(lián)劑也是常用的添加劑。常用的造粒機(jī)10為Eirich R02混合機(jī)(由Eirich Machines，Inc.制造，Gurnee，Illinois)。
通常，造粒機(jī)10以間歇法進(jìn)行操作，并且按照在此將其引入作為參考的通常在EP308257和US.Re.34,371中所述的方法進(jìn)行操作。例如，EP308257公開了用US3,690,622中描述的Eirich造粒機(jī)來制備陶瓷顆粒。所述造粒機(jī)包含可旋轉(zhuǎn)的圓柱容器、與水平成一定角度的中心軸、一塊或多塊偏轉(zhuǎn)板以及至少一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的、通常安裝在圓柱容器旋轉(zhuǎn)通道頂點(diǎn)以下的沖擊葉輪?？尚D(zhuǎn)的沖擊葉輪使準(zhǔn)備混合的材料加入(engage)，并且能夠以比旋轉(zhuǎn)圓柱容器更高的角速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
下列步驟將在混合造粒機(jī)(造粒機(jī)10)中進(jìn)行(1)在沖擊葉輪附近添加漿液時(shí)成核或接種；(2)球形體的增長(zhǎng)，在此期間，沖擊葉輪以低于成核步驟期間的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)；和(3)通過關(guān)閉沖擊葉輪并使圓柱容器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)而使球形體表面拋光或光滑。
粘結(jié)劑(樹脂)的用量通常為添加至造粒機(jī)10中總干物質(zhì)(樹脂、填料等)重量的約10％至約30％，優(yōu)選約10％至約25％。不含水的粘結(jié)劑的用量值被定義為樹脂的用量，例如除水以外的酚醛清漆和/或可熔酚醛樹脂，以及添加劑的用量。通常，在偶聯(lián)劑如γ/氨基丙基三乙氧基硅烷存在下進(jìn)行混合。偶聯(lián)劑可以先行加入混合機(jī)9中，或與粘結(jié)劑料流12預(yù)混合后再添加。通常，總粘結(jié)劑料流12的0-50％為水。在旋轉(zhuǎn)速度為50-80轉(zhuǎn)/分，切碎速度為1400-1600轉(zhuǎn)/分時(shí)，混合時(shí)間通常從1-5分鐘。利用25-45轉(zhuǎn)/分的容器轉(zhuǎn)速和1400-1600轉(zhuǎn)/分的切碎速度時(shí)，造粒時(shí)間(成核時(shí)間)從約2分至約10分鐘。另外還將光滑化作用稱之為“切碎”。在上述步驟期間造粒機(jī)10的溫度在10-40℃。
然后將造粒料流16輸送至固化裝置50中。通常固化裝置50為一個(gè)干燥爐，其在造粒料流的停留時(shí)間從約0.5至約2小時(shí)，溫度從約90℃至約200℃，優(yōu)選約150℃至約190℃的條件下進(jìn)行操作。這將產(chǎn)生固化的粒狀產(chǎn)物流52，將產(chǎn)物流52送至篩選裝置80，以便分離預(yù)定產(chǎn)物大小的支撐劑產(chǎn)物流82。常用的篩選裝置80是一個(gè)篩子，如振動(dòng)篩。通常希望的，支撐劑顆粒的d50是從0.4-0.8毫米，或粒徑為20-40目(0.425-0.85毫米)或30-40rpm。
圖2表示了本發(fā)明支撐劑或過濾介質(zhì)制備方法的第二實(shí)施方案。該實(shí)施方案類似圖1的方法，所不同的是，將造粒料流16以干燥但不固化的方式輸送至一精制裝置15中，以便使造粒料的球形度機(jī)械增加至至少約0.8，優(yōu)選至少約0.85，更優(yōu)選至少約0.9，并產(chǎn)生所述機(jī)械處理材料的料流17。
所述的步驟對(duì)造粒料的表面進(jìn)行機(jī)械精制，以使之約為球形。例如，該機(jī)械精制步驟通常是這樣進(jìn)行的(1)將圖2的在40℃干燥但未固化的顆粒放在高斜角度和高旋轉(zhuǎn)速度的造粒容器中井下處理；或(2)在SPHERONIZER裝置(由Calvera Process Solutions Limited制造，Dorset，England)中，以400-1000rpm對(duì)所述顆粒料處理約3至約30分鐘。通過清除法(研磨法)造成光滑化作用，在清除法中，于成型(profiled)旋轉(zhuǎn)容器中的顆粒被拋向圓柱壁，然后滾回至容器的底板上。
另外，通過固化前的滾動(dòng)，可以使顆粒光滑和壓縮。
圖3表示了本發(fā)明支撐劑或過濾介質(zhì)制備方法第三實(shí)施方案的流程圖。
該方法類似于圖2的方法，所不同的是，將固化的粒狀產(chǎn)物流52輸送到涂布裝置60。涂布裝置60用來自第二粘結(jié)劑料流61的另外的樹脂對(duì)物流52的固化的粒狀材料進(jìn)行涂布/浸漬。這將產(chǎn)生具有樹脂和填料核的支撐劑顆粒，其中所述核用樹脂涂布。特別地，顆粒核的固化(或部分固化的)料流52從固化裝置50排出，然后輸送至涂布裝置60中。涂布裝置60通常是成型旋轉(zhuǎn)筒或某種形式的間歇混合機(jī)。該旋轉(zhuǎn)筒裝置60的旋轉(zhuǎn)速度為16-20轉(zhuǎn)/分。通常將第二樹脂料流61預(yù)熱至50-60℃，并通過霧化噴嘴噴入旋轉(zhuǎn)筒裝置(包含成形顆粒)內(nèi)。該旋轉(zhuǎn)筒裝置以間歇法操作，操作時(shí)間約5-20分鐘。
如果將Eirch混合機(jī)R02用作涂布裝置，那么，它將在如下條件下操作20-40轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選30-35轉(zhuǎn)/分的容器旋轉(zhuǎn)速度，700-1100轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選800-1000轉(zhuǎn)/分的切碎速度，和2-10分鐘，優(yōu)選2-5分鐘的處理時(shí)間。
第二粘結(jié)劑料流61通常包含樹脂溶液、水和常規(guī)的樹脂添加劑。粘結(jié)劑料流12與第二粘結(jié)劑料流61的干重量比約為70-60∶30-40。優(yōu)選將第二料流61和料流52輸送至涂布裝置60中，以便提供第二料流樹脂對(duì)未涂布支撐劑顆粒的重量比(以不含水計(jì))約1-10份樹脂∶95份未涂布支撐劑顆粒。在第一粘結(jié)劑料流12中的樹脂可以與第二粘結(jié)劑料流61中的樹脂相同或不同。另外，當(dāng)需要在其核中有可固化樹脂的支撐劑時(shí)，干燥爐50可以只對(duì)涂布的支撐劑進(jìn)行干燥。
優(yōu)選地，在裝置50中進(jìn)行固化/干燥之前，將料流16添加至精制裝置(未示出)，如圖2的精制裝置15中。
涂布的支撐劑以涂布支撐劑料流62的形式從涂布裝置50中排出然后輸送至固化裝置70中。
固化裝置70通常是在平板上將支撐劑從約20℃加熱至約180℃的分室干燥器(或可以是旋轉(zhuǎn)式干燥器)。固化裝置70在合適的固化溫度，例如約120℃至約180℃將涂布的支撐劑保持一合適的固化時(shí)間，例如約0.5至約2小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間。如果需要帶有可固化涂層的支撐劑的話，那么，固化裝置70對(duì)涂層進(jìn)行干燥或部分固化。
固化的支撐劑從固化裝置70中以固化支撐劑顆粒料流72的形式排出，所述顆粒粒流在篩選裝置80中進(jìn)行篩選，以便分離預(yù)定粒徑范圍的支撐劑產(chǎn)物流82。通常的預(yù)定粒徑范圍從約20至約40目。通常的篩選裝置80是振動(dòng)篩。超出預(yù)定粒徑的顆粒以料流84排出。
圖4總體地示出了帶有循環(huán)步驟的圖3的方法。粒料以料流16的形式從造粒機(jī)10中排出，并輸送至干燥器20中。干燥器20通常是分室干燥器，該干燥器在約30℃-40℃下運(yùn)行足夠的時(shí)間以除去水分，使顆粒干燥而不粘結(jié)在一起。通常的干燥時(shí)間約0.5-2小時(shí)。當(dāng)利用圖3的方法時(shí)，還可以對(duì)料流16采用精制步驟。
然后，將干燥的粒狀流22輸送至篩30。通常的篩30是振動(dòng)篩。以篩選過的料流32的形式，排出預(yù)定粒徑范圍的篩選過的顆粒。粒徑大于預(yù)定篩目范圍的顆粒作為第一循環(huán)料流34排出，該料流被送至破碎機(jī)40然后循環(huán)至造粒機(jī)10中。一種典型的預(yù)定核顆粒的大小為約8-20目。另一通常希望的大小范圍是20-40目。粒徑小于預(yù)定大小的顆粒作為第二循環(huán)料流36被循環(huán)至造粒機(jī)10中。
將篩過的料流32送至固化裝置50中。固化裝置50可以是分室干燥器，該干燥器在120℃至200℃，優(yōu)選從150℃至190℃的溫度下運(yùn)行一段時(shí)間，在平板上固化物料以產(chǎn)生希望的固化程度。通常的固化時(shí)間范圍是0.5-2小時(shí)。然而，如果篩過料流32的顆粒具有足夠程度(或不需要)固化的話，該固化步驟可以省略，并且顆粒只被干燥。
支撐劑顆粒的固化(或部分固化的)料流52從固化裝置50中排出并輸送至涂布裝置60中。
如表1所示，對(duì)用于圖4方法的通常的原料進(jìn)行概述

如表2所示對(duì)圖4方法的通常操作進(jìn)行概述。

<p>另外，還可以通過在擠出機(jī)中擠出粒料然后機(jī)械地使粒料制成圓球形(而不是在Eirich混合機(jī)中?；蓤A球形粒料)對(duì)上述方法進(jìn)行改進(jìn)而制備支撐劑。
H.支撐劑顆粒圖5表示了包含填料顆粒20，和樹脂15的支撐劑顆粒10。
圖6表示了涂布的支撐劑顆粒110，所述顆粒有被第二樹脂涂層25涂布的樹脂15和填料顆粒24的核112。
I.復(fù)合顆粒的參數(shù)當(dāng)表征本發(fā)明的復(fù)合支撐劑顆粒和復(fù)合過濾介質(zhì)顆粒時(shí)，下列參數(shù)是有用的。
本發(fā)明的復(fù)合顆粒通常具有比常規(guī)砂更輕的密度。優(yōu)選的是，支撐劑顆粒的堆積密度為70-95lbs/ft3。它們的圓球度大于0.7，優(yōu)選大于0.85，更優(yōu)選大于0.9。在復(fù)合支撐劑中填料顆粒的體積百分比為60-85％，優(yōu)選約60-75體積％，更優(yōu)選約65-75體積％。在復(fù)合顆粒中填料顆粒的重量百分比約為70％至約90％。在涂布支撐劑顆粒的核中填料顆粒的重量百分比通常約為80％至約90％。復(fù)合顆粒的d50從約0.4至約0.8mm。對(duì)于涂布的支撐劑，第一部分粘結(jié)劑與第二部分粘結(jié)劑的干重量比為70-60∶30-40。以US標(biāo)準(zhǔn)系列篩計(jì)，復(fù)合顆粒的粒徑在約4至約100目的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是，以API Method RP56 Section 4計(jì)粒徑大小為20/40的材料(0.425-0.85mm)。
在4000psi閉合應(yīng)力下預(yù)固化支撐劑的破碎材料少于4％是根據(jù)下列步驟，即American Petroleum Institute Method RP 56 procedure Section8測(cè)量的。
通過API Method RP 56 Section 7，以濁度測(cè)量粉塵量。
通過API Method 56 Section 5測(cè)量球形度。
就在pH12時(shí)的耐烴和氫氧化鈉溶液而言，化學(xué)惰性應(yīng)當(dāng)可與Jordan硅砂(20/40目)相比。耐酸性是通過API Method RP 56 Section 6測(cè)量的。耐堿性以pH12和200°F對(duì)氫氧化鈉48小時(shí)的忍耐性來測(cè)量。如果需要，通過添加氫氧化鈉將pH保持在12。當(dāng)在200°F暴露于的脂族或芳族烴中96小時(shí)，所述支撐劑的性能和外觀應(yīng)當(dāng)不會(huì)改變。在試驗(yàn)期間烴不會(huì)變色。
J.復(fù)合顆粒的應(yīng)用在本發(fā)明中所述的復(fù)合顆粒具有獨(dú)特的性能，如可控的塑性和彈性。由于這些獨(dú)特的性能，所述復(fù)合顆粒能在100％支撐劑填充料中(在液壓裂縫中)用作唯一的支撐劑，或用作現(xiàn)存市售的樹脂涂布的和/或未涂布的陶瓷和/或砂基支撐劑的部分替代物，或在這些材料之間用作摻混物。復(fù)合顆粒還能在100％過濾填充料中用作唯一的介質(zhì)，或與其它過濾介質(zhì)摻混使用。
當(dāng)本發(fā)明的方法使用具有預(yù)固化樹脂組分時(shí)，在地層內(nèi)無需另外固化的情況下，將支撐劑投放入地層中。
當(dāng)該方法使用具有預(yù)固化樹脂組分的支撐劑時(shí)，該方法另外還包括通過使樹脂組分暴露至地層中足夠的熱和壓力中而使可固化樹脂組分發(fā)生固化，從而使樹脂發(fā)生交聯(lián)并使支撐劑發(fā)生固化。在某些情況下，活化劑可以用來促進(jìn)可固化支撐劑的固化。在支撐劑上使用可固化樹脂組分的另一實(shí)施方案中，該方法還包括在低至70°F的溫度下的低溫酸催化固化。低溫酸催化固化的一個(gè)例子公開于在此全文引入作為參考的US4,785,884中。
另外，可以通過用含樹脂的顆粒料即支撐劑填充圓柱結(jié)構(gòu)，并插入井身中來使用含樹脂的顆粒料。一旦放置好以后，由于支撐劑將固化并起過濾器和篩網(wǎng)的作用以消除砂，其它支撐劑，或地層顆粒的回流，本發(fā)明改進(jìn)的性能是有益的。消除顆?；亓魅肷鲜龅孛嬖O(shè)備中是一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)。
由于其圓形，本發(fā)明的復(fù)合顆粒是尤其有益的。不管顆粒是單獨(dú)作為支撐劑使用，還是與其它支撐劑一起在多層填充料中使用，圓形將增加其傳導(dǎo)性。按照定義，多層填充料不是US3,659,651中使用的部分單層。在部分單層中，在井中的顆粒將接觸裂縫壁，但不相互接觸。相反，在多層填充料中，支撐劑填充裂縫，并且生產(chǎn)是通過支撐劑的孔隙而進(jìn)行。
實(shí)施例1-12下面將利用十二個(gè)組合物作為舉例實(shí)施方案，利用圖1-3的上述方法的改進(jìn)詳細(xì)地解釋本發(fā)明。如上所述，附圖表示圖1本發(fā)明復(fù)合顆粒制備方法的第一實(shí)施方案。
圖2本發(fā)明復(fù)合顆粒制備方法的第二實(shí)施方案。
圖3本發(fā)明復(fù)合顆粒制備方法的第三實(shí)施方案。
制備具有表3列出組分的十二個(gè)組合物。體積比例指的是最終固化的“復(fù)合支撐劑”，而重量指的是在造粒之前的組合物。石英砂(“Q”表示石英)中二氧化硅的含量大于98.3％，研磨細(xì)度d50＝6μm，密度為2.63g/cm3。氧化鋁(用“A”表示)中Al2O3含量大于99％，研磨細(xì)度d50＝7.5um，并且密度為3.96g/cm3。將液體可熔酚醛樹脂(由“P”表示)和粘性可熔酚醛樹脂(由“F”表示)用作合成樹脂，其中水作為溶劑。在本方法中使用的可熔酚醛樹脂中，其酚∶甲醛的比例為1∶1.1至1∶1.9。常用的比例約為1∶1.2-1.5。另外也可以使用細(xì)度D50＝3-45μm的石英砂和其它的填料

>以與實(shí)施例1-6相同的比例使用可熔酚醛樹脂F(xiàn)，分別給出了實(shí)施例7-12的組合物。
首先，在53Mpa下，將這些組合物壓制成5×5×56mm的試驗(yàn)條，然后放入160至240℃的烘箱中并固化10分鐘。從造粒能力看，優(yōu)選根據(jù)圖1的方法，將通常具有最高抗彎性、含65體積％礦物的組合物加工成的支撐劑顆粒，其粒徑從約0.4毫米至約0.8毫米，(20/40目)。
實(shí)施例13-18根據(jù)圖2的方法，在80℃干燥，但不固化的顆粒經(jīng)受表面機(jī)械精制，以便使表面平滑并使之成為近似圓球形。該機(jī)械精制步驟是這樣進(jìn)行的在高斜角度和高旋轉(zhuǎn)速度的造粒容器中對(duì)所述顆粒進(jìn)行處理；或在SPHERONIZER裝置中，以400-1000rpm對(duì)所述顆粒料處理約3至約30分鐘。通過清除法(研磨法)造成光滑化作用，在清除法中，于成型(profiled)旋轉(zhuǎn)容器中的顆粒被拋向圓柱壁，然后滾回至容器的底板上。
根據(jù)圖3的方法，利用其最終合成樹脂含量的約70重量％制成最終的固化顆粒，然后在旋轉(zhuǎn)盤上，用最終合成樹脂含量剩余的30重量％進(jìn)行表面涂布。
生產(chǎn)列于表4中的順序編號(hào)的各種顆粒，并檢測(cè)確定其基本參數(shù)，如密度，圓形度和布氏硬度。
實(shí)施例13、實(shí)施例1的組合物是根據(jù)圖1的方法制備的。
實(shí)施例14、實(shí)施例1的組合物是根據(jù)圖2的方法制備的，其中在SPHERONIZER裝置中進(jìn)行隨后的光滑化。
實(shí)施例15、實(shí)施例1的組合物是根據(jù)圖3的方法制備的，其中在烘箱中進(jìn)行第二固化。
實(shí)施例16、實(shí)施例1的組合物是根據(jù)圖3的方法制備的，其中在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行第二固化。
實(shí)施例17、實(shí)施例7的組合物是根據(jù)圖1的方法制備的。
實(shí)施例18、實(shí)施例10的組合物是根據(jù)圖1的方法制備的。

實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)對(duì)于預(yù)定的用途，實(shí)施例15是特別有希望的，并且對(duì)其特征進(jìn)行了詳細(xì)的討論。表5的下列數(shù)據(jù)是利用30分鐘的固化時(shí)間，固化溫度對(duì)實(shí)施例15試驗(yàn)片抗彎強(qiáng)度的影響。它們還能總結(jié)其它強(qiáng)度特征


/>對(duì)于同一試樣，也可以測(cè)量表7和8的下列值<


根據(jù)API RP 56/60，實(shí)施例15的酸溶解度為4.4重量％。
實(shí)施例19-21表9和10表示了通過圖3的方法制得的實(shí)施例19-21的推薦參數(shù)值和實(shí)際參數(shù)值。


>**芳香溶劑的作用200°F(93℃)，96小時(shí)，芳香溶劑未檢出。
表11表示了傳導(dǎo)性和滲透性數(shù)據(jù)。表12列出了不同實(shí)施例的支撐劑所列出的性能的試驗(yàn)步驟。


盡管已經(jīng)列出并描述了本發(fā)明組合物和方法方面的特定實(shí)施方案，但應(yīng)理解的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下，仍能對(duì)本發(fā)明做出許多改進(jìn)。因此，本發(fā)明并不被所述的說明所限定，本發(fā)明的范圍只被所附的權(quán)利要求的范圍所限定。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合顆粒，包含基本均勻的成形顆粒，該顆粒包含第一部分粘結(jié)劑和在整個(gè)所述第一部分粘結(jié)劑中分布的填料顆粒，其中所述的第一部分粘結(jié)劑至少是部分固化的；所述填料顆粒的粒徑從約0.5微米至約60微米，所述復(fù)合顆粒的球形度至少約0.7；和可有可無的用于涂布成形顆粒的第二部分粘結(jié)劑；后述復(fù)合顆粒的60-85體積％為所述的填料顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中球形度至少約0.85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中球形度至少約0.9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，另外還包含選自如下的物質(zhì)磨碎的玻璃纖維、磨碎的陶瓷纖維、磨碎的碳纖維、天然纖維和合成纖維，其軟化點(diǎn)至少約200°F。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中復(fù)合顆粒的堆積密度從約70lbs/ft3至約95lbs/ft3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中粘結(jié)劑主要由至少一種選自如下的物質(zhì)組成無機(jī)粘結(jié)劑、環(huán)氧樹脂、酚醛清漆樹脂和可熔酚醛樹脂；并且另外主要還由可有可無的交聯(lián)劑和常規(guī)的添加劑組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中粘結(jié)劑包含高比例鄰位的樹脂、六亞甲基四胺、硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑、聚硅氧烷潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑和表面活性劑。
8.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中該復(fù)合顆粒的粒徑在20和40目之間，并且包含合成樹脂的涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中該復(fù)合顆粒的粒徑在30和40目之間，并且包含合成樹脂的涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中該復(fù)合顆粒的粒徑在8和20目之間，并且包含合成樹脂的涂層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中填料顆粒為細(xì)碎的礦物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中填料顆粒的體積含量為復(fù)合顆粒的約60％至約75％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中填料顆粒的體積含量為復(fù)合顆粒的約65％至約75％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中粘結(jié)劑包含選自如下的一種物質(zhì)苯酚/呋喃樹脂、呋喃樹脂和其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中粘結(jié)劑包含雙酚-醛清漆聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中第一部分粘結(jié)劑包含可熔酚醛樹脂。
17.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中第一部分粘結(jié)劑包含用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的可熔酚醛樹脂，其中所述硅烷在填料和合成樹脂之間起偶聯(lián)劑的作用。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中第一部分粘結(jié)劑包含苯酚∶甲醛比例為1∶1.1至1∶1.95的可熔酚醛樹脂。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中第一部分粘結(jié)劑包含苯酚∶甲醛比例為1∶1.2至1∶1.6的可熔酚醛樹脂。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中第一部分粘結(jié)劑包含固化的粘結(jié)劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中第一部分粘結(jié)劑包含固化的粘結(jié)劑，而第二部分粘結(jié)劑包含可固化的粘結(jié)劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中填料顆粒為至少一種選自如下的礦物質(zhì)二氧化硅(石英砂)、氧化鋁、云母、偏硅酸鹽、硅酸鈣、燒石灰、高嶺土、滑石、氧化鋯、硼砂和玻璃。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中填料顆粒為至少一種選自石英砂和氧化鋁的礦物質(zhì)。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中填料顆粒包含飄塵。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中填料顆粒為礦物，其粒徑d50為4-6微米。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中填料顆粒為礦物，其粒徑d50為4-10微米。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中填料顆粒為礦物質(zhì)，并且其含量為復(fù)合顆粒重量的約70％-90％。
28.一種根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒的制備方法，包含將填料顆粒、一部分粘結(jié)劑、至少一種選自水和有機(jī)溶劑的物質(zhì)以及可有可無的添加劑混合，以便形成一混合物并調(diào)節(jié)填料顆粒的聚集特性；使該混合物聚集造粒；然后使第一部分粘結(jié)劑固化。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中混合物的聚集造粒是通過將混合物與旋轉(zhuǎn)盤接觸而進(jìn)行的。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中混合物的聚集造粒是通過對(duì)混合物進(jìn)行噴霧而進(jìn)行的。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中將填料顆粒、第一部分粘結(jié)劑、至少一種選自水和有機(jī)溶劑的物質(zhì)以及可有可無的添加劑混合，以便形成一混合物并調(diào)節(jié)該混合物的塑性；在塑性狀態(tài)下對(duì)混合物進(jìn)行造粒，以便形成成形的顆粒；并且使成形顆粒的第一部分粘結(jié)劑固化。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中通過擠出股料，將股料切成碎片，并在離心力的作用下使碎片成形為球形顆粒，而進(jìn)行聚集造粒。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中在粘結(jié)劑交聯(lián)之前，通過滾動(dòng)而使成形顆粒光滑化和對(duì)其進(jìn)行壓縮。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中在第一部分粘結(jié)劑固化之后，用第二部分粘結(jié)劑涂布成形顆粒然后再進(jìn)行固化。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中在造粒之后干燥掉溶劑，在干燥之后但在第一部分粘結(jié)劑固化之前，用樹脂涂布成形顆粒。
36.一種在井身周圍地層中對(duì)液壓誘導(dǎo)的裂縫的處理方法，包括將權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒引入裂縫中。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中在地層中形成包含所述的復(fù)合顆粒的多層填充料。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中第一部分粘結(jié)劑主要由可熔酚醛樹脂組成。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中支撐劑還包含至少一種選自下列物質(zhì)的引入顆粒砂粒、燒結(jié)陶瓷顆粒和玻璃珠。
40.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中砂粒包含樹脂涂布的砂粒。
41.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中復(fù)合顆粒的球形度至少約0.85。
42.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中復(fù)合顆粒的粒徑在20和40目之間，并且包含合成樹脂的涂層。
43.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中復(fù)合顆粒的粒徑在8和20目之間，并且包含合成樹脂的涂層。
44.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中填料顆粒為細(xì)碎的礦物。
45.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中填料顆粒物質(zhì)的體積比例為復(fù)合顆粒體積的約65％至約75％。
46.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中填料顆粒包含飄塵。
47.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中填料顆粒為礦物，其粒徑d50為4-10微米。
48.一種過濾水的方法，包括使水通過包含權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒的過濾填充料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由樹脂和填料制得的復(fù)合顆粒,所述復(fù)合顆粒用于地下層。填料為細(xì)碎的礦物和可有可無的纖維。所述顆粒是用來支撐打開的地下層裂縫的支撐劑。所述顆粒還可用于過濾水。另外本發(fā)明還公開了所述復(fù)合顆粒的制備方法。
文檔編號(hào)B01J2/20GK1274376SQ99801199
公開日2000年11月22日 申請(qǐng)日期1999年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月22日
發(fā)明者羅伯特·R·麥克丹尼爾, 約翰尼斯·A·杰雷德茨 申請(qǐng)人:博登化學(xué)公司