專利名稱：用活性炭催化劑使廢氣脫硫的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于通過催化氧化使煙道氣中所含二氧化硫轉化成硫酸之后回收和除去煙道氣中所含二氧化硫的活性炭催化劑，還涉及利用此活性炭催化劑使煙道氣脫硫的方法。
背景技術：
在低溫下在催化劑和氧氣存在下催化氧化煙道氣中所含二氧化硫最終使之轉化成硫酸并回收所得硫酸的方法是已知的。活性炭是此類方法中最普遍使用的催化劑。這是因為如果使用包含陶瓷類載體如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦和/或沸石的催化劑，它不能提供足夠的活性因而必須使催化組分如金屬或金屬氧化物負載于其上，但這種催化組分易被作為反應產物產生的硫酸浸蝕而溶解或轉變損失其催化作用，所以很難長時間穩(wěn)定地保持其催化活性。另一方面，活性炭在不負載催化組分如金屬或金屬氧化物的情況下表現(xiàn)出相當?shù)幕钚运?，所述活性水平長時間保持，因而基本上沒有上述問題。
然而，考慮到在工業(yè)操作的煙道氣脫硫設備中使用活性炭，商購活性炭未必始終保持高活性水平，因而要不斷地達到要求的脫硫效率必須供應大量活性炭。因此，與其它脫硫方法如濕式煙道氣脫硫方法相比，使用活性炭多半成本較高。一般認為活性炭不能保持高活性水平的原因在于雖然活性炭內在地表現(xiàn)出非常高水平的吸附和氧化二氧化硫氣體的活性(以下簡稱為“活性”)，但一旦二氧化硫氣體被活性炭表面吸附并在低溫下在濕氣存在下氧化，則吸收濕氣而變成稀硫酸，輪流地覆蓋或封閉活性炭的孔(即使是部分地)影響二氧化硫氣體的擴散及其接觸活性炭內活性位的可能性，從而活性炭內的活性位將不能充分利用。因此，已提出許多技術通過提供具有斥水性的活性炭開發(fā)活性炭的高活性水平，從而可迅速地從活性炭的孔中驅逐出所產生的稀硫酸以保持其高活性水平。
例如，Chem.Eng.Comm.(化工通報)Vol.60(1987),p253中報道通過將分散的聚四氟乙烯(PTFE)溶液噴射至平均粒徑為0.78mm的活性炭上，如果PTFE增加8至20％，則吸附和氧化二氧化硫氣體的反應速率常數(shù)增加兩倍。JP-A-59-36531描述了通過處理活性炭使之具有斥水性提高活性炭吸附和氧化二氧化硫氣體的作用，更具體地，用分散的PTFE溶液浸潰粒度為5至10mm的粒狀活性炭并在200℃下熱處理2小時，其作為催化劑的活性水平明顯高于未處理的粒狀活性炭。
發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人為研究上述已知方法改善活性炭催化活性的有效性進行了如下所述試驗。首先，根據(jù)使活性炭具有斥水性的已知技術，通過噴射或浸沒使粒度在2.8和4.0mm之間的商購粒狀活性炭被PTPE浸潰，發(fā)現(xiàn)與未處理的活性炭相比，活性在一定程度上得到改善且活性保持更長時間。然而，考慮到使用處理過的活性炭的方法與其它用于工業(yè)操作的煙道氣脫硫設備的脫硫方法的競爭，此活性改善程度還不夠，本發(fā)明人認識到必須進一步改善活性炭的催化活性。
經過深入的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過僅使活性炭的大孔(直徑大于5nm的孔)具有斥水性可有效地改善活性炭的催化活性。更具體地，他們發(fā)現(xiàn)用等效球徑在10和100nm之間的聚苯乙烯(PS)顆粒作為斥水物質浸潰所述粒狀活性炭可在很大程度上改善粒狀活性炭的催化活性。然而，使用比PS斥水性更強的氟樹脂如PTFE顆粒時，由于商購氟樹脂顆粒有100nm或更大的較大直徑，通過用斥水性物質浸漬活性炭而使之載有后者的已知技術如噴射或浸沒技術不能成功地使活性炭的大孔具有斥水性。為解釋此事實，本發(fā)明人用PTFE分散溶液通過所述噴射或浸沒技術使商購粒狀活性炭被PTFE浸漬并載有PTFE制備活性炭催化劑，然后通過EPMA分析所制備催化劑的氟分布圖。分析發(fā)現(xiàn)PTFE顆粒未進入粒狀活性炭的內部，僅粘附于活性炭顆粒的外表面上。更具體地，由于商購粒狀活性炭實際上沒有直徑大于1μm的孔，所以直徑在0.2和0.4μm之間的PTFE顆粒很難進入商購活性炭的任何孔中。用含有分散狀態(tài)的平均粒徑為0.3μm的PS顆粒的溶液代替所述PTFE分散溶液時，試驗結果相似。用分別含有所述兩種不同類型的斥水顆粒的兩種活性炭催化劑測試活性時，發(fā)現(xiàn)載有PTFE顆粒的催化劑比載有PS顆粒的催化劑活性稍高，但均未表現(xiàn)出所期望的活性水平。
本發(fā)明人進一步觀察活性炭的大孔直徑，發(fā)現(xiàn)使活性炭的大孔具有斥水性時可最好地改善活性炭的活性。首先，制備平均粒徑分別為10、28、55、102和300nm的五種不同膠乳試樣(使大小相似的PS顆粒以約10wt％分散于水中制備)。然后，使之稀釋至在0.1和5％(重)之間的不同濃度，將不同的粒狀活性炭試樣分別浸入所得膠乳試樣中，然后在減壓下干燥產生許多不同的活性炭催化劑。結果發(fā)現(xiàn)，在所處理的活性炭催化劑中，不管PS顆粒的平均直徑如何加入約1％(重)PS的那些表現(xiàn)出最高活性，載有平均直徑為28nm或55nm的PS的那些活性最高，但載有平均直徑為10nm和102nm的PS的那些活性稍低，而載有平均直徑為300nm的PS的那些活性僅比未處理的活性炭催化劑稍高。通過SEM觀察有五種不同PS粒徑的催化劑試樣的斷裂PS顆粒，發(fā)現(xiàn)平均粒徑為55nm或更小的PS顆粒均勻地進入活性炭顆粒的內部，而平均粒徑為102nm的PS顆粒僅接近活性炭顆粒的表面，平均粒徑為300nm的那些僅在活性炭顆粒的外表面上。載有平均粒徑為10nm的PS的活性炭催化劑活性低于載有平均粒徑為28nm或55nm的PS的原因可能是非常細的PS顆?？赡芏氯罂?，但這只是推測?？傊?，上述試驗暗示直徑大于允許平均直徑為28nm的PS顆粒進入的最小直徑的大孔應被處理使其大孔具有斥水性。
基于以上觀察，證明使粒狀活性炭的大孔具有斥水性可顯著地改善粒狀活性炭催化劑的活性，當活性炭顆粒被均勻地處理成其內部具有斥水性時此活化方法是有效的，和氟樹脂如PTFE對于改善活性炭的活性比PS更有效，因為前者實現(xiàn)更高的斥水性水平。由于商購氟樹脂顆粒有較大的平均粒徑，不能簡單地通過用氟樹脂浸漬粒狀活性炭使活性炭載有氟樹脂而有效地使粒狀活性炭具有斥水性，所以本發(fā)明人開始產生將粒狀活性炭粉碎成細粒、使之與氟樹脂顆粒混合、然后模塑所述混合物的想法。本發(fā)明人進行試驗利用氟樹脂顆粒使所述模塑產品的粉狀活性炭顆粒的顆粒間間隙(可稱為“較大的大孔”)和原活性炭的大孔部分都具有斥水性。所得活性炭催化劑表現(xiàn)出比原活性炭和通過浸潰使之載有PS顆粒制備的任何活性炭催化劑都高得多的活性水平。
雖然本發(fā)明人過去相信在粉碎活性炭、使之與氟樹脂混合用于模塑的條件附近，簡單地通過將活性炭粉碎成盡可能細的顆粒并使之與PTFE分散溶液混合，粉狀活性炭顆粒的顆粒間間隙將在很大程度上被PTFE改性以改善其活性。因此，首先，他們將商購活性炭粉碎成平均粒徑為10μm的顆粒，使之與PTFE分散溶液混合制備活性炭催化劑，然后評價其催化活性。然而，在2和30％(重)之間以變化的比率加入PTFE時活性未獲得預期的改善。假定其原因是活性炭被粉碎得過細時，為所產生的硫酸提供排泄通道的粉狀活性炭顆粒的顆粒間間隙極窄，而完全被PTFE顆粒堵塞。因此，加入PTFE的比率保持不變，粉狀活性炭的平均粒徑在10和3000μm之間改變，生產各種模塑催化劑試樣，試圖發(fā)現(xiàn)活性炭顆粒的最佳粒度水平。結果，如后面所述，粉狀活性炭的平均粒徑在12和600μm之間的范圍內獲得較高的活性炭催化劑。
本發(fā)明人深入研究有效地改善大孔的斥水性的可能方法，以便通過僅以降低的比率加PTFE生產高活性的催化劑。更具體地，本發(fā)明人相信如果以相同的比率加PTFE，通過擴大PTFE噴射的面積，使粉狀活性炭顆粒的表面和內部大孔大面積與PTFE接觸，可有效地改善催化劑的斥水性。因此，本發(fā)明人要在活性炭顆粒與PTFE顆?；旌蠒r施加剪切力以使PTFE顆粒變形而使之大范圍地粘附于粉狀活性炭，從而可使粉狀活性炭顆粒表面和內部大孔具有強斥水性。則將PTFE顆粒以0.5至30％(重)的比率以PTFE粉末形式或PTFE分散溶液形式加入粉狀活性炭中，然后利用捏和機、軋捏機、砑光輥或滾碎機捏和，模塑得到活性炭催化劑。然后將所得活性炭催化劑用于脫硫試驗，發(fā)現(xiàn)含有降低含量的粉末PTFE的活性炭催化劑與通過簡單混合活性炭顆粒和PTFE顆粒然后模塑所述混合物得到的活性炭催化劑作用相同。
因此，根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供一種要與含氧化硫的煙道氣接觸以吸附和氧化所述氧化硫并產生要被回收和除去的硫酸的活性炭催化劑，通過將粉狀活性炭混合/模塑成預定的構型形成顆粒間間隙，所述間隙的周邊壁被處理成具有斥水性。有利地，本發(fā)明活性炭催化劑包含平均粒徑在12和600μm之間、優(yōu)選在20和200μm之間的粉狀活性炭和相對于所述粉狀活性炭為0.5至25％(重)、優(yōu)選1至20％(重)的氟樹脂粉末或分散溶液，向所述混合物施加剪切力和捏和所述混合物之后模塑成預定的構型。
在進一步研究的過程中，本發(fā)明人逐漸發(fā)現(xiàn)如果活性炭催化劑已被處理成斥水性，則在活性炭催化劑上和其中產生的稀硫酸通常不完全從催化劑的孔中排出。這可能是因為粘附于催化劑顆粒表面的稀硫酸未迅速地從反應容器中除去而影響稀硫酸從孔中排出和煙道氣與催化劑顆粒接觸的可能性。如果的確如此，則隨著反應容器中稀硫酸的體積增加反應效率降低，而必須增加容器內催化劑的量，使減小容器尺寸的任何努力失敗。因而，如果防止所產生的稀硫酸保留在催化劑上并迅速從反應容器中排出，則可改善煙道氣與催化劑的接觸效率從而改善其反應效率，使降低催化劑的需要量成為可能。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種從至少包含二氧化硫氣體、氧氣和濕氣的煙道氣中除去二氧化硫氣體的方法，包括使所述煙道氣與催化劑接觸，使所述二氧化硫氣體轉化成稀硫酸，其中使所述煙道氣向下流過所述催化劑。
使煙道氣流過充滿要與煙道氣接觸的活性炭的塔時，出現(xiàn)的另一問題是填充在所述塔內的粒狀活性炭層用于設計以高速處理煙道氣的煙道氣脫硫設備時，由于其中出現(xiàn)明顯的壓力損失，而在經濟上不切實可行。如果增加塔徑以降低壓力損失，則該設備需要很大的房屋而且難以使氣體均勻地分布在塔內。在降低煙道氣脫硫設備的壓力損失的一嘗試中，已提出蜂窩結構包括用樹脂如石油瀝青或聚丙烯作為粘合劑通過模塑和焙燒活性炭或其它一些碳質材料生產的那些蜂窩結構和由使活性炭粘附于其上的金屬制成的那些蜂窩結構。一些此類結構可商購。
然而，由于焙燒過程中出現(xiàn)應變，難以通過模塑和焙燒活性炭經濟地生產大的蜂窩結構。另一方面，由使活性炭粘附于其上的金屬制成的蜂窩結構，由于該結構的金屬通常是鋁，暴露于含腐蝕性二氧化硫氣體中時耐用性很差。此外，雖然模塑粉狀活性炭和斥水性物質如樹脂特別是氟樹脂的混合物的技術可有效地使粉狀活性炭表面具有斥水性，但通過擠塑或壓塑這種混合物得到的產品不能提供足以制成蜂窩結構的強度。鑒于此，需要一種無難度的生產包含活性炭并有足夠強度的蜂窩結構的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種有蜂窩結構的活性炭催化劑的生產方法，包括捏和活性炭和樹脂的混合物，將所述混合物模塑成板狀或柱狀料坯，和將所述料坯加工成蜂窩結構。
另一問題是鍋爐的燃燒煙道氣除氧化硫如二氧化硫之外根據(jù)鍋爐中所用燃料的性質不同可能還含有灰和煙灰。此問題也必須考慮。用濕系統(tǒng)使煙道氣脫硫和通過與煙道氣進行氣/液接觸使二氧化硫氣體被吸收劑溶液吸收時，灰和煙灰將與二氧化硫一起被吸收劑溶液捕獲，從而二者可同時除去。然而，在干系統(tǒng)的情況下，因為如果用固體催化劑捕獲灰和煙灰，則催化劑層可能被灰和煙灰堵塞和/或可能由于催化劑表面被侵蝕而降低其脫硫效果，所以必須在脫硫工藝之前除去灰和煙灰。雖然用于除去灰和煙灰的裝置包括靜電除塵器和氣體凈化塔，但在成本和空間方面使用此裝置是不利的。因此，需要一種用于處理煙道氣的脫硫方法，使煙道氣與固體催化劑接觸，而不需使用附加的除塵裝置，或者如果使用的話，即使煙道氣除氧化硫之外還含有灰和煙灰，也僅需尺寸明顯減小且省能的裝置。
因此，根據(jù)本發(fā)明第四方面，提供一種同時除去煙道氣中所含二氧化硫氣體及灰和煙灰的方法，包括使至少包含二氧化硫氣體、氧氣、濕氣及灰和煙灰的煙道氣與固體催化劑接觸，至少包含由煙道氣中所含二氧化硫氣體、氧氣和濕氣在所述催化劑上產生的硫酸水溶液作為其一部分的稀硫酸使所述催化劑的表面處于濕態(tài)。
附圖簡述

圖1為細粉狀活性炭的平均粒徑和根據(jù)本發(fā)明由其制備的催化劑的脫硫性能之間關系的圖示。
圖2為與細粉狀活性炭一起捏和的PTFE含量和根據(jù)本發(fā)明由其制備的催化劑的脫硫性能之間關系的圖示。
圖3為適用于本發(fā)明方法的板狀催化劑的分解透視示意圖。
圖4A和4B為用圖3所示板狀催化劑制備的有不同壓型的兩種催化劑的透視示意圖。
圖5為向下流動的氣體的流速和反應速率常數(shù)之間關系的圖示。
圖6為用圖3所示板狀催化劑制備的蜂窩結構的橫截面示意圖。
最佳實施方式(1)斥水性活性炭催化劑的制備本發(fā)明活性炭催化劑用于利用煙道氣中所含氧氣使煙道氣中所含二氧化硫氣體氧化成硫酸回收和除去煙道氣中所含二氧化硫氣體?？赏ㄟ^向粒度在適合的范圍內的高斥水性氟樹脂和粉狀活性炭顆粒施加剪切力、徹底捏和所述混合物和模塑所述混合物獲得。
對于根據(jù)本發(fā)明通過使催化劑具有斥水性改善催化劑活性起重要作用的第一重要因素是使粉狀活性炭和氟樹脂顆粒經受剪切力和徹底捏和。根據(jù)本發(fā)明，使斥水性物質氟樹脂粘附于粉狀活性炭上使之具有斥水性。要求為斥水性的表面大范圍地被氟樹脂覆蓋時，所制備的催化劑有效地表現(xiàn)出斥水性。如果使用相同量的氟樹脂，使氟樹脂顆粒顯著地變形以擴大其噴射面積而使之大范圍地粘附于粉狀活性炭表面或在壓力下深入活性炭的大孔中時，可使整體活性炭催化劑具高度的斥水性。因此，向粉狀活性炭和氟樹脂顆粒的混合物施加足夠的剪切力成為本發(fā)明的必要因素。雖然以大于0.5W/g、優(yōu)選大于1W/g的功率捏和所述混合物多于10分鐘通常可達到要求的效果，但由于速率可能隨其它因素改變，所以在捏和能的供應速率方面不能明確地限定捏和條件。簡言之，可以足以使氟樹脂顆粒變形而使之大范圍地粘附于粉狀活性炭表面或在壓力下深入活性炭的大孔中的速率提供捏和能。通過捏和向所述混合物施加剪切力的結果，所述活性炭催化劑的粉狀活性炭顆粒的顆粒間間隙產生較大的大孔，從催化劑顆粒的表面至其內部深處被均勻地賦予斥水性。此外，各活性炭顆粒內的大孔部分也被賦予斥水性。而且，通過捏和未變形的氟樹脂顆粒部分還進入活性炭顆粒的大孔中使催化劑的斥水性增加。
使用本發(fā)明活性炭催化劑時，在不同類型活性炭中觀察到的活性差別將減小，使本發(fā)明具有很寬的選擇范圍，但應選擇活性水平提高的活性炭作為催化劑。本發(fā)明人進行的對比各種不同類型活性炭的活性水平的試驗中，主要由煤制成的活性炭趨于表現(xiàn)出比主要由椰子殼、甜菜或石油瀝青制成的對應物更高的活性水平。雖然主要由煤制成的活性炭表現(xiàn)出高活性水平的原因尚不清楚，但可假定原因在于所述斥水性處理消除了由煤制成的活性炭疏水性太低而不能產生要求的高活性水平的缺點，從而體現(xiàn)出由煤制成的活性炭包含比其它類活性炭更大量二氧化硫氣體吸附/氧化位的優(yōu)點。然而，應注意無論活性炭的類型如何，如果與簡單地由活性炭制備的或通過混合活性炭和氟樹脂顆粒然后模塑該混合物制備的活性炭催化劑相比，本發(fā)明活性炭催化劑都表現(xiàn)出改善的活性水平。已經過預處理過程如焙燒的活性炭也可用于本發(fā)明。
對于根據(jù)本發(fā)明通過使催化劑具有斥水性改善催化劑活性起重要作用的第二重要因素是調節(jié)要用作原料的粉狀活性炭的粒度。如果粉狀活性炭的粒度太大，則無論氟樹脂的添加比率如何都不可能實現(xiàn)活性水平提高。相反，如果粉末的粒度太小，則作為所產生硫酸的排放流動通道的粉狀活性炭的顆粒間間隙變得極小并被氟樹脂堵塞，因而在使用過程中催化劑的活性可能迅速降低。根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，要實現(xiàn)活性水平提高，粉狀活性炭的平均粒徑應在12和600μm之間、優(yōu)選在20和200μm之間的范圍內。雖然粉狀活性炭通?？赏ㄟ^粉碎粒狀活性炭制備，但也可將非活性的煤粉碎，與氟樹脂顆粒捏和，然后模塑和活化所述捏和混合物。
任何商購的各種粒狀氟樹脂產品在與粉狀活性炭捏和之前均可以粉末或膠乳(使氟樹脂顆粒分散于水中得到)形式使用。在很大程度上利于使用含氟樹脂，因為其提供極好的斥水性?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選氟樹脂包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和三氟氯乙烯樹脂(PCTEF)。這些氟樹脂都表現(xiàn)出比聚苯乙烯和聚乙烯更高的斥水性，可商購的這些氟樹脂顆粒都較大，平均粒徑在0.2和0.4μm之間，因而不能進入粉狀活性炭的大孔中從而通過這些顆粒與粉狀活性炭混合然后捏和所述混合物可獲得要求的活性炭催化劑，其中粉狀活性炭顆粒的顆粒間間隙(較大的大孔)和粉狀活性炭的內部大孔都被賦予斥水性。
對于根據(jù)本發(fā)明通過使催化劑具有斥水性改善催化劑活性起重要作用的第三重要因素是氟樹脂顆粒加入活性炭中的比率。無論粉狀活性炭的平均粒徑如何，本發(fā)明的活性炭催化劑包含相對于粉狀活性炭為0.5至25％(重)、優(yōu)選1至20％(重)的氟樹脂時表現(xiàn)出要求的活性水平。由于氟樹脂在模塑過程中起粘合劑的作用，所以理想地通過考慮氟樹脂的粘合效果確定氟樹脂的加入比率。如果從粘合效果看氟樹脂的加入比率太低，則可使用附加的粘合劑用于所述模塑過程。
各種模塑技術包括擠塑、沖壓模塑和滾式造粒均可用于模塑粉狀活性炭和氟樹脂的捏和混合物的過程。例如，為獲得高強度的活性炭催化劑，優(yōu)選采用沖壓模塑，通過向活性炭和氟樹脂的粉狀混合物施壓形成預定形狀的產品。或者可將所述粉狀混合物模塑成板狀或蜂窩狀以抑制因煙道氣中所含煙灰的積累而產生壓差。因此，根據(jù)本發(fā)明，可由粉狀活性炭制備有任何要求構型的活性炭催化劑，不僅在改善活性方面，而且在生產成本方面都有益。
如需要，可將所述模塑產品粉碎成適合粒徑的顆粒，然后經過處理使之具有斥水性。則所述活性炭催化劑的外表面將變?yōu)閺姵馑砸苑乐贡砻嫔闲纬伤?、防止大孔被液體封閉并阻止水蒸汽和/或任何水溶液從外面進入催化劑中。這樣，可有效地利用催化劑內的活性位使催化劑極好地發(fā)揮作用。對于本發(fā)明，可用含有分散態(tài)的斥水性物質細粒的溶液或使斥水性物質溶于有機溶劑如甲苯中所得溶液通過噴射或浸沒浸潰所述模塑催化劑產品使活性炭催化劑具有斥水性。從粘附性和斥水性方面考慮最優(yōu)選用氟樹脂作為斥水性物質。使用有機溶劑時，要溶于其中的斥水性物質優(yōu)選為分子量大于10000的聚合物。如果斥水性物質的分子量小于此，則所述模塑催化劑的活性位可能不必被所述斥水性物質覆蓋以減少有效活性位的數(shù)量。所述催化劑將被0.1至3.5％(重)、優(yōu)選0.2至3％(重)的斥水性物質浸潰。
(2)煙道氣的向下流動在充滿本發(fā)明催化劑的脫硫反應器中，希望使煙道氣相對于所述催化劑層向下流動從而可迫使粘附于催化劑表面的稀硫酸向下流動。由于稀硫酸被迫沿催化劑表面向下流動，希望煙道氣鄰近催化劑表面并與之平行地流動，且在催化劑表面上表現(xiàn)出很大的流速。使用催化劑的氣相氧化反應一般為氣體擴散控制的反應，實際氣體流速(氣體通過催化劑層間空隙的流速)上升到高于氣體流速范圍(0.05-1.0m/s)時，被處理氣體組分的擴散將受影響，去除效率會聚于一定水平。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在使二氧化硫氣體轉化成稀硫酸之后除去二氧化硫氣體的催化氧化方法中，甚至在高于所述氣體流速范圍的情況下也改善二氧化硫的去除效率。雖然使用高氣體流速范圍時可減小設備的尺寸，但氣體流速過高特別是超過40m/s的氣體流速未對改善除去二氧化硫氣體的性能產生任何影響，由于壓力損失增加和設備所需催化劑體積增加而是不希望的?？傊瑲怏w在催化劑表面上通過的流速應在1和15m/s之間。
增加催化劑表面上氣體流速未必意味著總的氣體流速升高，因為可使氣體僅在催化劑表面上以高于反應容器內任何其它區(qū)域的流速流動。換言之，必須產生這樣的流型沿催化劑表面提供高氣體流速。使用有一或多個與煙道氣流動方向平行的平面如在流動方向延伸的類似蜂窩構型、類似四角形構型或類似三角形構型的催化劑可實現(xiàn)此流型。為方便起見，在本說明書中，有那些構型的所有結構都稱為蜂窩結構。由于這種模塑催化劑有一或多個連續(xù)的平面，使稀硫酸可平滑地流動，以高速流動的煙道氣可不遇到任何大的阻力，所以這種模塑催化劑是有利的。此外，根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，使用斥水性催化劑是有利的，因為煙道氣可容易地迫使催化劑表面上的稀硫酸流動。因而，利于使用本發(fā)明活性炭催化劑和以前面所述方式經過斥水性處理的活性炭催化劑，特別是鑒于此處理改善其活性的事實。有類似蜂窩構型的催化劑可適合地通過擠塑或鑄模成型生產。適用于制造表現(xiàn)出高強度的高活性輕活性炭催化劑的方法使用粉狀活性炭、斥水性物質和增強材料。更具體地，捏和粉狀活性炭和所述斥水性物質的混合物，然后模塑成片狀催化劑，再將其涂由耐酸金屬或有機材料制成并成型為板或網狀的增強材料的相對兩側之一或之二上，如需要可使用提高其間粘附性的材料。將所得產品加工成要求的形式如波紋狀或塊狀。圖3為涂于增強件相對兩表面的片狀催化劑的分解透視示意圖。圖4A為排列此層狀產品使之形成三角形橫截面圖所得最終產品，4B為平行排列此層狀產品所得最終產品。
用本發(fā)明脫硫方法，使煙道氣向下流過所述催化劑，迅速除去反應容器中的稀硫酸(粘附于催化劑表面)。已發(fā)現(xiàn)用稀硫酸水溶液清洗催化劑表面時，該方法的脫硫效率得到改善。雖然其原因尚不清楚，但下面將描述本發(fā)明人的推測。如果表面未清洗，煙道氣被絕熱和冷卻并用向下流動的氣體從反應容器中除去所產生的稀硫酸時，來自用煤作為燃料的鍋爐的煙道氣在催化劑表面上產生濃度約23％的稀硫酸。然而，用更稀的硫酸水溶液(例如濃度為約5％)清洗催化劑表面時，所產生的硫酸被稀釋，部分地失去其粘度使之易被所述氣體流動除去，同時二氧化硫氣體和氧氣溶于所述清洗液中到達催化劑表面(換言之，同時進行濕氧化)。可使離開反應容器的部分清洗液返回其入口使溶液循環(huán)以清洗催化劑表面。清洗液的循環(huán)優(yōu)選這樣安排以致在連續(xù)清洗的情況下其流速在0.02和2m3/h/lm2催化劑層之間。在間歇清洗的情況下可增加流速。所述清洗液(硫酸水溶液)的硫酸濃度應低于20％、優(yōu)選5％。
(3)模塑蜂窩結構的制備本發(fā)明活性炭催化劑優(yōu)選模塑成在煙道氣流動方向延伸的類似蜂窩結構，因為此結構的所有平面都與氣體流動方向平行而且這些平面可緊密排列。為制備模塑蜂窩結構，首先將活性炭和樹脂的混合物充分捏和，用輥壓機或壓模機通過擠塑或加壓模塑模塑成板狀或柱狀料坯。通過徹底捏和活性炭和樹脂的混合物可制備強度水平令人滿意的料坯。雖然通過此徹底捏和使料坯強度提高的原因尚不清楚，但本發(fā)明人認為通過此捏和操作使樹脂顆粒特別是氟樹脂分子以復雜的方式牢固地相互糾纏在一起產生三維結構。所述混合及捏和操作典型地用加壓捏和機或班伯里密煉機進行，但也可使用能有效地向所述材料施加剪切力和壓縮力使之充分捏和的其它裝置。
為制備活性炭與樹脂的混合物，先使粉狀活性炭與樹脂密切混合。所述粉狀活性炭優(yōu)選有在10和1000μm之間的平均粒徑。如果所述平均粒徑低于此范圍，則所述捏和及模塑產品將太密，模塑產品的顆粒間間隙將太小。另一方面，如果所述平均粒徑高于此范圍，則產品的大孔內未充分地賦予斥水性，而且模塑產品的顆粒間間隙將變得太大使產品的表面積減小。因此，所述平均粒徑優(yōu)選在15和400μm之間、更優(yōu)選在20和300μm之間。粉狀活性炭可根據(jù)其原料分成煤類、椰殼類和石油瀝青類。雖然煤類活性炭一般表現(xiàn)出高活性，但任何類型的活性炭均可用于本發(fā)明。此外，被金屬負載或焙燒后的粉狀活性炭也可用于本發(fā)明。
同時，從可提供斥水性角度考慮，用于本發(fā)明的樹脂利于為氟樹脂，但本發(fā)明不限于此。可適用于本發(fā)明的氟樹脂包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和三氟氯乙烯樹脂(PCTEF)。這些氟樹脂可以分散于溶液中的調節(jié)粒度的細粒形式商購。這樣，使這種含氟樹脂分散細粒的溶液與粉狀活性炭混合，然后徹底捏和。之后，將所述混合物模塑典型地通過擠壓、軋制或沖壓制成板狀或柱狀料坯。氟樹脂是高度斥水性的，因而穩(wěn)定地使所述捏和、模塑產品表面具有斥水性。此外，所述混合物被徹底捏和時，料坯的強度得到改善。加入1至20％(重)、優(yōu)選2至20％(重)樹脂可制備理想的模塑催化劑。
雖然所述捏和混合物可模塑成板狀或柱狀料坯，甚至在不用任何添加劑的情況下模塑成蜂窩結構，但優(yōu)選使用添加劑以改善該混合物的加工性能。對于本發(fā)明，可優(yōu)選用水溶性聚合物和橡膠模塑添加劑作為添加劑?？捎糜诒景l(fā)明的水溶性添加劑包括水溶性淀粉、阿拉伯樹膠、明膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素和聚乙烯醇?？捎糜诒景l(fā)明的橡膠成型添加劑包括香豆酮-茚樹脂、酚醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、聚萜烯樹脂、石油類烴樹脂和松香酯。這種添加劑根據(jù)樹脂含量典型地以0.5至5％(重)加入活性炭中。
優(yōu)選將所述活性炭和樹脂的捏和混合物切碎至幾毫米(典型地用針磨機或切磨機)以將所述混合物均勻地供入制模機中用于擠塑或加壓模塑。
所述捏和混合物最適合用輥壓機或壓模機通過擠塑或加壓模塑成型。向輥壓機中供入切碎的混合物或用所述混合物填充模具并用壓模機向模具中的混合物施壓，可產生板狀料坯。用壓模機模壓然后通過輥壓機可使所述料坯厚度均勻且有光滑的表面。柱狀料坯可用有要求輪廓如圓形或矩形的孔的擠塑機生產。
優(yōu)選使所述捏和混合物與增強材料結合以改善模塑產品的機械強度。從抗腐蝕作用考慮，所述增強材料優(yōu)選由聚合材料而非金屬制成。典型地，用一對片狀活性炭和樹脂的捏和混合物將片狀增強材料夾在中間?；蛘?，使所述捏和、切碎的混合物與片狀增強材料同時通過輥壓機，或者可將片狀增強材料放在一層所述捏和、切碎的混合物之上并將另一層所述混合物放在所述增強材料之上，通過壓模機壓給所述多層施壓。聚乙烯或聚丙烯纖維網可能適合用作此片狀增強材料。
板狀或柱狀料坯可組合形成要求的蜂窩結構。例如，交替地放置平板料坯和波紋狀料坯或以交錯方式排列方管形料坯可產生蜂窩結構。
(4)同時脫硫和除塵用傳統(tǒng)的干式脫硫方法，催化劑表面基本上保持干燥狀態(tài)，如果所產生的硫酸(三氧化硫)被催化劑表面吸附，將不使整個表面被液體潤濕。由此，催化劑被煙道氣中所含煙灰侵蝕使催化劑的脫硫性能下降，催化劑層被煙灰和催化劑碎片堵塞。因而，催化劑表面不斷地被液體潤濕時，可防止催化劑被侵蝕而使脫硫性能下降。此外，可利用潤濕催化劑的液體的清洗作用有效地捕獲和除去煙道氣中所含灰和煙灰以防止催化劑層發(fā)生任何堵塞。因此，為有效地實現(xiàn)此作用，利于使煙道氣向下流過催化劑層，連續(xù)或間歇地用稀硫酸清洗所述催化劑。
雖然煙道氣向下流過催化劑層可使催化劑和燃料相互接觸，使脫硫催化劑表面保持濕態(tài)，但也可用其它方法使催化劑和煙道氣相互接觸。例如，可使煙道氣向上流動形成催化劑的流化床。然而在以下描述中假定使煙道氣向下流過催化劑層。
對于本發(fā)明，使煙道氣流過催化劑層以促使催化劑上的液體向下流動并改善液體的清洗作用從而可使被液體捕獲的灰和煙灰迅速流出該塔。此外，使煙道氣迅速通過催化劑層時，向下流動的液體的流速提高，煙道氣形成湍流使煙道氣中所含灰和煙灰頻繁地撞擊催化劑表面從而改善催化劑的除塵性能?？紤]到除塵性能、脫硫性能和壓力損失，煙道氣通過催化劑間隙的實際流速優(yōu)選在3和15m/s之間。
煙道氣含有高濃度的二氧化硫氣體和濕氣時，以高速在催化劑表面產生稀硫酸足以潤濕催化劑表面從而上述清洗作用將是顯著的。如果所述濃度較低，優(yōu)選連續(xù)或間歇地用清洗液(稀硫酸)清洗催化劑層。此清洗液供入高于催化劑層的位置，使之向下流過催化劑層并從催化劑層底部離開。所收集的清洗液在除去其中所含灰和煙灰之后可返回所述高位循環(huán)使用。代替流動的稀硫酸可將水噴在催化劑層上面。如此，在催化劑表面上不斷地產生硫酸以致從催化劑層底部流出的液體將是稀硫酸水溶液。根據(jù)清洗液從催化劑層底部流出的流出的流速，向催化劑層的所述高位供應清洗液的速度優(yōu)選在1和100m3/m2/h(空塔速度)之間、更優(yōu)選在5和20m3/m2/h之間，但清洗液的供應速度可隨催化劑表面上產生稀硫酸的速度和溶液是連續(xù)供應還是間歇供應而改變。如果煙道氣中濕氣濃度比二氧化硫氣體低，則優(yōu)選在催化劑層上游段噴水以提高濕氣濃度。優(yōu)選使從催化劑層底部流出稀硫酸返回位于催化劑層之上的高位以使全部催化劑表面可被稀硫酸潤濕。
雖然由于整個催化劑表面是濕的而不能將上述方法稱為“干法”，但由于二氧化硫氣體被與二氧化硫氣體共存于催化劑表面上的氧氣氧化，該方法基本上是干法。由于該催化劑層除塵從而省去了安裝洗塵器的必要性，在投資總額、運行成本和所需房屋方面該方法是有利的。可從催化劑層流出的稀硫酸中分離出被催化劑層捕獲的灰塵，以致分離后所述稀硫酸可再利用。否則，可將碳酸鈣直接加入所述流出的稀硫酸中利用石膏捕獲其中所含灰和煙灰。由于所述催化劑層始終保持濕態(tài)，所以使用易燃的催化劑(例如活性炭)時沒有著火的危險。
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1將商購的煤基活性炭在流動的氮氣氛中于800℃下焙燒1小時。將500g所得活性炭用商購粉碎機粉碎，用包含不銹鋼篩(150μm)的振動篩分器篩分2小時得到小于150μm的活性炭細粒。然后，將商購PTFE分散溶液(包含60wt％直徑在0.2和0.4μm之間的PTFE顆粒)用水稀釋至PTFE濃度為原濃度的1/6。然后，使111g所述稀釋的PTFE分散溶液和100g上述活性炭細?；旌?，在直徑為300mm的陶瓷研缽中捏和10分鐘，使捏和后的混合物在500kgf/cm2的壓力下在壓塑機中模塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化劑。然后，將所述活性炭催化劑在45至50℃下干燥12小時，粗略地粉碎和篩分得到粒徑在2.8和4.0mm之間的粒狀活性炭催化劑。
然后，在催化脫硫反應器中使5％稀硫酸水溶液以200mL/hr的速度流過催化劑層測試所得活性炭催化劑的活性。更具體地，在內徑為16mm有夾套的玻璃制反應器中填充40ml所述活性炭催化劑，使氣體在50℃下以600dm3/hr(SV=15000hr-1)的速度流過，所述氣體的組成如下
SO2 800ppm(體積)O2 4％(體積)CO2 10％(體積)N2 余量相對濕度 100％然后以出口用SO2儀(UV型，IR型)觀測SO2濃度以評價催化劑的活性。試驗開始后100小時，獲得42％的二氧化硫去除效率。
實施例2將111g與實施例1相同的稀釋PTFE分散溶液加入100g實施例1中所得活性炭細粒中，將該混合物用捏和機(容量400ml,Z-型葉片，43rpm，功率250W)捏和30分鐘。然后，使捏和后的混合物在500kgf/cm2的壓力下模塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化劑。然后，將所述活性炭催化劑在45至50℃下干燥12小時，粗略地粉碎和篩分得到粒徑在2.8和4.0mm之間的粒狀活性炭催化劑。然后，用實施例1的試驗方法測試所得活性炭催化劑獲得47％的二氧化硫去除效率。
實施例3將111g與實施例1相同的稀釋PTFE分散溶液加入100g實施例1中所得活性炭細粒中，將該混合物用捏和機(容量400ml,Z-型葉片，43rpm，功率250W)捏和30分鐘。然后，使捏和后的混合物在輥壓機(輥間間隙分別為3mm、2mm、1.5mm和1mm順序輥壓)輥壓，將輥壓后的混合物粗略地粉碎，在500kgf/cm2的壓力下壓塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化劑。然后，將所述活性炭催化劑在45至50℃下干燥12小時，粗略地粉碎和篩分得到粒徑在2.8和4.0mm之間的粒狀活性炭催化劑。然后，用實施例1的試驗方法測試所得活性炭催化劑獲得54％的二氧化硫去除效率。
實施例4將111g與實施例1相同的稀釋PTFE分散溶液加入100g實施例1中所得活性炭細粒中，將該混合物用捏和機(容量400ml,Z-型葉片，43rpm，功率250W)捏和30分鐘。然后，將捏和后的混合物在3-輥型輥煉機(輥尺寸63.5φ×150L,84rpm,205rpm,500rpm，功率400W)中再捏和15分鐘，在500kgf/cm2的壓力下壓塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化劑。然后，將所述活性炭催化劑在45至50℃下干燥12小時，粗略地粉碎和篩分得到粒徑在2.8和4.0mm之間的粒狀活性炭催化劑。然后，用實施例1的試驗方法測試所得活性炭催化劑獲得66％的二氧化硫去除效率。
實施例5將222g與實施例1相同的稀釋PTFE分散溶液加入200g實施例1中所得活性炭細粒中，將該混合物用輥型加壓捏和機(容量500ml,20rpm，功率2000W)捏和15分鐘。然后，將捏和后的混合物在500kgf/cm2的壓力下壓塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化劑。然后，將所述活性炭催化劑在45至50℃下干燥12小時，粗略地粉碎和篩分得到粒徑在2.8和4.0mm之間的粒狀活性炭催化劑。然后，用實施例1的試驗方法測試所得活性炭催化劑獲得68％的二氧化硫去除效率。
實施例6將實施例1中所得粉碎的活性炭以實施例1中所述方式篩分。組合使用有不同篩孔(0-25μm,20-53μm,53-106μm,106-212μm,212-300μm,2800-4000μm)的篩得到有不同平均粒徑的六種不同的活性炭細粒試樣。將111g與實施例1相同的稀釋PTFE分散溶液加入100g所述六種活性細粒試樣的每一種試樣中，使各混合物經歷與實施例3相同的步驟(捏和、模塑、干燥、粗粉碎、篩分)，得到如此多種不同的含10％(重)PTFE的粒徑在2.8和4.0mm之間的粒狀活性炭試樣。
然后，用實施例1的方法測試所得各活性炭催化劑的活性。表1和圖1示出所得各試樣在試驗開始后100小時的脫硫性能。從所得結果可見所述活性炭細粒的平均粒徑在12和600μm之間、優(yōu)選在20和200μm之間的范圍內時獲得高脫硫效率。
表1活性炭細粒的平均粒徑 脫硫效率(％)(μm)12.54236.55579.554159 48256 43340028實施例7將實施例1中所得粉碎的活性炭以實施例1中所述方式篩分。然后，將商購PTFE分散溶液(含60wt％PTFE)用水稀釋至PTFE濃度為原濃度的2/3至1/20，得到含3至40％(重)PTFE的稀釋PTFE分散溶液。然后，將111g各稀釋PTFE分散溶液加入100g上述活性炭細粒中，使各混合物經歷與實施例3相同的步驟(捏和、模塑、干燥、粗粉碎、篩分)，得到如此多種不同的含0至30％(重)PTFE的粒徑在2.8和4.0mm之間的粒狀活性炭試樣。
然后，用實施例1的方法測試所得各活性炭催化劑的活性。表2和圖2示出所得各試樣在試驗開始后100小時的脫硫性能。從所得結果可見在捏和所述混合物之前，向活性炭細粒中加入0.5至25％(重)、優(yōu)選1至20％(重)PTFE時獲得高脫硫效率。
表2PTFE含量(wt％) 脫硫效率(％)0 101 442 495 527 531054125215493020
實施例8將111g與實施例1相同的稀釋PTFE分散溶液加入100g實施例1中所得活性炭細粒中，將該混合物在小粉碎機(研缽外徑178mm,100rpm，功率100W)捏和10分鐘。然后，使捏和后的混合物在500kgf/cm2的壓力下模塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化劑。然后，將所述活性炭催化劑在45至50℃下干燥12小時，粗略地粉碎和篩分得到粒徑在2.8和4.0mm之間的粒狀活性炭催化劑。然后，用實施例1的試驗方法測試所得活性炭催化劑獲得43％的二氧化硫去除效率。
實施例9將555g與實施例1相同的稀釋PTFE分散溶液加入500g實施例1中所得活性炭細粒中，在V型雙柱混合機(容量1000ml,30rpm)中混合60分鐘，將100g該混合物在小粉碎機(研缽外徑178mm,100rpm，功率100W)捏和10分鐘。然后，使捏和后的混合物在500kgf/cm2的壓力下模塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化劑。然后，將所述活性炭催化劑在45至50℃下干燥12小時，粗略地粉碎和篩分得到粒徑在2.8和4.0mm之間的粒狀活性炭催化劑。然后，用實施例1的試驗方法測試所得活性炭催化劑獲得43％的二氧化硫去除效率。
對比例1重復實施例1的步驟，但代替在研缽中手動捏和，將所述成分在V型雙柱混合機中混合60分鐘，目視確定它們已充分混合。測試所得活性炭催化劑的活性，測得脫硫效率為18％。這證明目視確定混合程度是不夠的，必須施加剪切力使顆粒間間隙的壁具有斥水性。
實施例10在有35mm×40mm橫截面的矩形反應容器中填充包含如圖4A所示三角形排列或如圖4B所示平行排列的板狀催化劑的模塑催化劑(高900mm，板間距2mm)。所述模塑催化劑這樣制備混合粉狀活性炭(煤型，平均粒徑30μm)與粉狀特氟隆(分散有平均粒徑2000埃粒子的溶液)至9∶1的比例，捏和所述混合物模塑成厚0.5mm的片狀料坯，施涂于厚0.3mm的聚丙烯網的相對兩側產生多層產品。然后，使具有以下所列組成的氣體(45℃)以不同的流速流過填充有所述催化劑的反應容器。
O24％CO210％H2O 飽和SO21000ppm然后，由反應器入口處SO2濃度與反應器出口處SO2濃度之差得到反應速率γ[mol/h]，為每小時除去SO2的速率。再用下式得到反應速率常數(shù)k。
γ=k×CSO2n(CSO2∶SO2濃度[mol/m3]；n常數(shù))從示出試驗結果的圖5可見，在實際氣體流速在0.5和40m/h之間的范圍內，反應速率常數(shù)隨流速增加。
對比例2使與實施例10相同的氣體以30Nm3/h的速度向上流過與實施例10相同的反應容器(三角形)以測定反應速率常數(shù)。得到k值為3.5×10-4，為氣體向下流動的實施例10的其對應物的73％。
實施例11混合粉狀活性炭(煤型，平均粒徑30μm)與粉狀氟樹脂(PTFE分散溶液，平均粒徑200nm,60wt％)至9∶1的比例，在捏和機中捏和所述混合物。然后將捏和后的混合物用輥壓機模塑成厚0.5mm的片狀料坯。將所述片材施涂于厚0.3mm的聚丙烯網的相對兩側產生板狀催化劑。制備許多類似的催化劑，將其中一些加工成波紋狀。然后，交替地放置平板和波紋狀板產生圖6所示蜂窩結構。
實施例12混合粉狀活性炭(煤型，平均粒徑30μm)與粉狀氟樹脂(PTFE分散溶液，平均粒徑200nm,60wt％)至9∶1的比例，向其中加入相對于所述活性炭1％(重)的甲基纖維素作為添加劑，在捏和機中捏和所述混合物。然后將捏和后的混合物用輥壓機模塑成厚0.5mm的片狀料坯。將所述片材施涂于厚0.3mm的聚丙烯網的相對兩側產生板狀催化劑。制備許多類似的催化劑，將其中一些加工成波紋狀。然后，交替地放置平板和波紋狀板產生圖6所示蜂窩結構。
實施例13在一對有35mm×40mm橫截面的矩形反應容器中分別填充實施例11和12中所得蜂窩結構，使具有以下所示組成的氣體(45℃)以4m/s的表面氣體流速向下流過。
SO2800ppm(體積)O2 4％(體積)CO210％(體積)N2 余量相對濕度 100％然后，由反應器入口處SO2濃度與反應器出口處SO2濃度之差得到反應速率γ[mol/h]，為每小時除去SO2的速率。再用下式得到反應速率常數(shù)k。
γ=k×CSO2n(CSO2∶SO2濃度[mol/m3]；n常數(shù))結果，對于實施例11和12的催化劑分別得到5.2×10-4和5.0×10-4的反應速率常數(shù)。
實施例14在催化脫硫反應器中測試實施例1中制備的活性炭催化劑的活性。更具體地，在內徑為16mm有夾套的玻璃制反應器中填充40ml所述活性炭催化劑，使氣體在50℃下400L/h的流量流過，所述氣體的組成如下SO2650ppm(體積)O2 4％(體積)CO210％(體積)N2 余量相對濕度100％同時使向所產生的稀硫酸中加水所得溶液以0.2L/h的流量從反應容器的頂部流入。此外，將由燃煤發(fā)電廠所得粉煤灰(平均粒徑5μm)在緊鄰反應器入口之前以l00mg/m3的比率加入上述混合氣中。
然后以出口用SO2儀(UV型)觀測SO2濃度以評價催化劑的活性。試驗開始后100小時，獲得69％的二氧化硫去除效率。試驗后，過濾所回收的硫酸分離出固體組分(除活性炭和PTFE之外)，測量其重量。結果，發(fā)現(xiàn)在持續(xù)100小時的試驗結束時已除去所加入粉煤灰的93％。繼續(xù)此試驗1000小時。試驗結束時發(fā)現(xiàn)脫硫率未顯著下降。
權利要求
1．一種要與含氧化硫的煙道氣接觸以吸附和氧化所述氧化硫并產生要被回收和除去的硫酸的活性炭催化劑，通過將粉狀活性炭混合/模塑成預定的構型形成顆粒間間隙，所述間隙的周邊壁被處理成具有斥水性。
2．權利要求1的活性炭催化劑，其中包含粉狀活性炭和氟樹脂，通過施加剪切力使之混合和捏和，然后模塑成預定的構型。
3．一種要與含氧化硫的煙道氣接觸以吸附和氧化所述氧化硫并產生要被回收和除去的硫酸的活性炭催化劑，所述催化劑包含平均粒徑在12和600μm之間的粉狀活性炭和相對于所述粉狀活性炭為0.5至25％(重)的氟樹脂，向所述粉狀活性炭中加入顆粒形式或顆粒在液體中的分散相形式的所述氟樹脂并施加剪切力混合和捏和所述混合物，然后模塑成預定的構型。
4．權利要求1至3之任一項的活性炭催化劑，其中在所述催化劑已模塑成預定的構型之后處理成具有斥水性。
5．一種煙道氣脫硫方法，包括使權利要求1至4之任一項的活性炭催化劑與含氧化硫的煙道氣接觸，使所述煙道氣中的氧化硫被所述活性炭催化劑吸附，氧化成硫酸，回收和除去所產生的硫酸。
6．一種從至少包含二氧化硫氣體、氧氣和濕氣的煙道氣中除去二氧化硫氣體的方法，包括使所述煙道氣與催化劑接觸，使所述二氧化硫氣體轉化成稀硫酸，其中使所述煙道氣向下流過所述催化劑層。
7．權利要求6的方法，其中所述催化劑層包括有與所述煙道氣流動方向平行平面的模塑體。
8．權利要求6或7的方法，其中所述催化劑是包含粉狀活性炭、斥水性物質和增強材料的模塑體。
9．權利要求6至8之任一項的方法，其中用濃度不大于20％的硫酸水溶液清洗所述催化劑表面。
10．一種有蜂窩結構的活性炭催化劑的制造方法，包括捏和活性炭和樹脂的混合物，將所述混合物模塑成板狀或柱狀料坯，和將所述料坯加工成蜂窩結構。
11．權利要求10的方法，其中所述料坯包含活性炭、樹脂和增強材料。
12．權利要求11的方法，其中所述料坯有夾層結構，包含一對活性炭和樹脂的片材和位于所述一對片材之間的一片所述增強材料。
13．權利要求10至12之任一項的方法，其中向包含活性炭和樹脂的所述混合物中加入添加劑并捏和以改善所述混合物的加工性能。
14．一種煙道氣脫硫方法，包括使通過權利要求10至13之任一項所述方法制備的有蜂窩結構的活性炭催化劑與包含氧化硫的煙道氣接觸，使所述煙道氣中的氧化硫被所述有蜂窩結構的活性炭催化劑吸附，氧化成硫酸，回收和除去所產生的硫酸。
15．一種蜂窩結構形式的活性炭-樹脂結構，包括含活性炭和樹脂的板狀或柱狀模塑產品。
16．一種同時除去煙道氣中所含二氧化硫氣體及灰和煙灰的方法，包括使至少包含二氧化硫氣體、氧氣、濕氣及灰和煙灰的煙道氣與固體催化劑接觸，其中至少包含由煙道氣中所含二氧化硫氣體、氧氣和濕氣在所述催化劑上產生的硫酸水溶液作為其一部分的稀硫酸使所述催化劑的表面處于濕態(tài)。
全文摘要
要改善用于通過催化氧化以硫酸形式回收和除去廢氣中所含氧化硫的活性炭催化劑的活性和穩(wěn)定性。使活性炭與氟樹脂混合,施加剪切力捏和所述混合物,并模塑成給定形狀如顆粒、板或柱狀,從而給活性炭顆粒之間形成的間隙的壁表面賦予斥水性。廢氣流過填充有此催化劑的塔時,優(yōu)選使所述氣體向下流動,將活性炭催化劑成形加工成由平行于上述氣體流動方向的平面組成的蜂窩形狀。從塔頂加入稀硫酸或水以清洗所述活性炭催化劑表面可有效地保持高活性,甚至在廢氣中含灰塵時可避免催化劑層被封閉或污染。
文檔編號B01J37/00GK1311714SQ99806511
公開日2001年9月5日 申請日期1999年4月6日 優(yōu)先權日1998年4月7日
發(fā)明者川村和茂, 梅原洋一, 武田大, 戶河里脩, 曾根原尚紀, 西島裕明, 淺岡左知夫 申請人:千代田化工建設株式會社