專利名稱：有丙烯酸主鏈、聚酯側(cè)鏈、環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)和季銨基團(tuán)的聚合物顏料分散劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明的聚合物顏料分散劑是有環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)和季銨基團(tuán)的聚酯/丙烯酸接枝聚合物。這些分散劑可用于分散種類繁多的顏料。
最有用的顏料分散劑是可廣泛地與其它聚合物兼容的、選擇性地被范圍廣泛的顏料吸附的、可溶于范圍廣泛的溶劑的、而且不被極性溶劑從顏料表面上置換下來的。某些顏料是特別難以分散的，例如炭黑顏料，而且需要特殊分散劑才不會使顏料絮凝或引起分散液或所形成漆組合物的粘度增大。
1995年6月13日公布的Simms等人美國專利5,424,364顯示了有酰亞胺基團(tuán)的丙烯酸聚酯梳型高聚物作為顏料分散劑的用途。1993年2月16日公布的Yamamoto等人美國專利顯示了用來作為顏料分散劑的、含有胺類基團(tuán)的丙烯酸聚酯聚合物。1991年11月27日公布的歐洲專利申請0458479A2顯示了有叔胺基團(tuán)和/或含氮雜環(huán)狀環(huán)的丙烯酸聚合物以及一種特定聚酯成分的顏料分散劑。
雖然這些顏料分散劑是充分的，但仍然需要可以容易地制備的而且能更有效地使種類繁多的顏料分散于高性能涂料領(lǐng)域中使用的各種涂料組合物中的顏料分散劑。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及一種聚合物顏料分散劑，包含一種有丙烯酸聚合物主鏈和從該主鏈垂懸下來的聚酯側(cè)鏈、環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)與季銨基團(tuán)的接枝聚合物，且該聚合物的計算數(shù)均分子量為8,000～50,000；其中，該接枝聚合物的組成為(a)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，10～50％的丙烯酸共聚物主鏈，其數(shù)均分子量為2,500～10,000，且反應(yīng)前含有25～75％(重量)的聚合含環(huán)氧乙烷的單體；(b)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，20～85％的聚酯共聚物或不同聚酯共聚物的混合物，其數(shù)均分子量為500～10,000，該聚酯共聚物是羧酸官能的，而且是通過該羧酸官能團(tuán)與主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)而連接到該主鏈上的；(c)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，1～16％環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)，該基團(tuán)是通過該酰亞胺基團(tuán)與主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)而連接到該主鏈上的；和(d)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，0.2～17％季銨基團(tuán)。
這些分散劑可用于分散種類繁多的顏料、尤其炭黑顏料，而且可用于含溶劑涂料，在這種情況下它們提供改善的顏料使用效率、較低的漆粘度、和降低的揮發(fā)性有機(jī)溶劑排放量。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明的聚合物顏料分散劑是一種有10～50％(重量)丙烯酸聚合物主鏈、20～85％(重量)與主鏈連接的聚酯側(cè)鏈、1～16％(重量)與主鏈連接的環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)和0.2～17％(重量)也與主鏈連接的季銨基團(tuán)的接枝聚合物。本發(fā)明中所做的改進(jìn)是存在兩種連接到該聚合物主鏈上的獨立且各異的官能團(tuán)，即環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)和季銨基團(tuán)。
該接枝聚合物的計算數(shù)均分子量為8,000～50,000。該數(shù)均分子量是通過將所使用的每種成分即丙烯酸聚合物主鏈、聚酯側(cè)鏈、環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)和季銨基團(tuán)的數(shù)均分子量按照用來生成該接枝聚合物的摩爾分?jǐn)?shù)加和計算的。
這些分散劑是通過使一種有環(huán)氧乙烷取代的丙烯酸聚合物與一種或多種有羧酸官能團(tuán)的聚酯、一種含有酰亞胺的化合物例如鄰苯二甲酰亞胺和一種季銨基團(tuán)前體物例如六亞甲基亞胺在一種催化劑的存在下反應(yīng)，隨后與一種季銨化化合物例如芐基氯等芳基鹵反應(yīng)而生成季銨基團(tuán)來制備的。本發(fā)明分散劑的較好制作方法，是使構(gòu)成該接枝聚合物側(cè)鏈的含羧基聚酯聚合物、一種酰亞胺、一種季銨基團(tuán)前體物同時與一種含環(huán)氧乙烷丙烯酸主鏈聚合物反應(yīng)，隨后使該前體物季銨化來生成該季銨基團(tuán)。在這種方法中，該丙烯酸主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)與該聚酯聚合物的羧基反應(yīng)，也與該環(huán)狀酰亞胺以及該季銨基團(tuán)前體物反應(yīng)。替而代之，含有季銨基團(tuán)和羧基基團(tuán)的化合物可以與其它成分一起直接添加到含有環(huán)氧乙烷的丙烯酸主鏈聚合物中，同時與其它成分反應(yīng)而生成該接枝聚合物的季銨基團(tuán)。
聚酯側(cè)鏈在制作聚合物顏料分散劑時，側(cè)鏈用聚酯聚合物是單羧基官能的，而且可以用眾多方法之一制備。確保該聚酯的單官能性是可能的，該聚酯的分子量也是可以控制的。有其Mn(數(shù)均分子量)低于500的聚酯側(cè)鏈的顏料分散劑不可能產(chǎn)生非絮凝性分散液。而那些有其Mn高于10,000的聚酯側(cè)鏈者不一定形成粘稠的顏料分散液。
首先說明該聚酯的制備方法，然后討論用來作為聚合物顏料分散劑的接枝聚合物的合成。如以上所指出的，該分散劑包含約20～85％(以該分散劑的重量為基準(zhǔn))的一種羧酸聚酯。適用的此類聚酯的Mn為500～10,000，較好為1,000～8,000。
關(guān)于該聚酯的制備，羥基酸均聚或羥基酸與己內(nèi)酯等內(nèi)酯的共聚是單羧酸聚酯合成的一種優(yōu)異思路。這些聚酯也將具有一個末端羥基，除非單羧酸，典型地說，飽和或不飽和脂肪酸例如硬脂酸，是在酯化期間為保護(hù)這些羥基基團(tuán)而引進(jìn)的。甲磺酸或甲苯磺酸是有用的聚合催化劑。不同濃度的己內(nèi)酯可以用于該聚酯中，并提供了一種改變其溶解性和該顏料分散劑兼容性的工具。例如，可以添加己內(nèi)酯來形成60％的聚酯，而且酸濃度從約28降至15(以mg KOH/g聚酯計)、聚酯Mn從約2,000增大至約3,500(從酸值計算)。利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，用尺寸排阻色譜法測定的分子量從約3,700增大至6,000。分子量增大也反映在這些產(chǎn)物的粘度上，后者在89％固體時從10沲增大到約50沲。
2,2′-二(羥甲基)丙酸與己內(nèi)酯的反應(yīng)，提供了另一種有用的途徑來制作該顏料分散劑接枝聚合物中所用-酸官能聚酯。認(rèn)為最有用的己內(nèi)酯改性程度是典型聚酯中2～8個己內(nèi)酯單元、較好的值是2～6個。這些聚酯的使用，有為隨后與蜜胺、異氰酸酯或酸酐交聯(lián)劑的反應(yīng)提供側(cè)鏈羥基的優(yōu)點、檸檬酸-一種三羥基酸-也可以用來制造一種三羥基/-酸聚酯。
其它羥基酸和內(nèi)酯也可以用來生成該顏料分散劑的有用聚酯。
從環(huán)氧乙烷/酸酐共聚物，通過環(huán)氧化物與環(huán)狀酸酐的交替共聚，也可以生成有用的聚酯。為了本發(fā)明之目的，引發(fā)物種既可以是一種醇，也可以是一種一羧酸。利用過量酸酐，端基將是一種酸，而且產(chǎn)物將是一種可用于本發(fā)明中生成顏料分散劑的一羧基官能的聚酯。
己內(nèi)酯利用2-乙基己醇作為引發(fā)醇、二月桂酸二丁基錫作為催化劑、與一種環(huán)狀酸酐反應(yīng)而生成一種末端酸基的聚酯也是有用的。
可以使用月桂酸和己內(nèi)酯的一酸官能聚酯。月桂酸用來引發(fā)己內(nèi)酯的聚合，典型的是通過使這些成分在180℃反應(yīng)2小時，然后用一種催化劑例如鈦酸四丁酯在220℃進(jìn)一步聚合16小時來生成該聚酯的。
也可以使用從二醇、三醇、酸、酸酐和酯得到的聚酯多醇。這類聚酯通常沒有酯化到零酸含量。這些材料中很多具有1,000～6,000的數(shù)均分子量，而且含有平均每個分子一個或不到一個的殘留羧基基團(tuán)。因此，這些共聚酯是無酸聚酯多醇和含有一個酸基的多醇的混合物。該摻合物的酸官能成分充當(dāng)該聚合物中的聚酯鏈。殘留的無酸官能的多醇是一種惰性稀釋劑。
有用的聚酯的酸值介于約5與30之間，較好的范圍是10～20。
可以使用兩種不同聚酯的組合來形成該接枝聚合物的側(cè)鏈。一種較好的組合是一種有羥基基團(tuán)的聚酯，例如己內(nèi)酯與一種含羥基的酸如二(羥甲基)丙酸的一種聚酯，和諸如己內(nèi)酯與12-羥基硬脂酸以及正辛酸的一種熵聚酯。通過使用兩種聚酯，可以生成一種無論通過該含羥基聚酯的羥基與涂料組合物的粘結(jié)劑的反應(yīng)性還是由基本上無羥基的熵聚酯提供的立構(gòu)穩(wěn)定作用都得到優(yōu)化的分散劑。
熵聚酯是一種有足夠長度在被分散顏料周圍提供厚度5～20納米的一層的聚酯。該聚酯層的厚度可以通過把原子間的鏈節(jié)數(shù)加起來乘以0.125納米來計算該聚酯的伸展鏈長進(jìn)行估計。必須有最低限度5/0.125=40個鏈節(jié)(in chain links或in chain bonds)。Mn＞1000的聚酯符合這一鏈長要求。
較好的是該接枝聚合物上有至少2.5條Mn為2,000的熵聚酯臂。這提供了穩(wěn)定作用而且不增加該顏料分散液的粘度。該接枝聚合物上的聚酯臂分子量越高，越能提高所形成顏料分散液的粘度。
丙烯酸主鏈該聚合物分散劑，以該分散劑的重量為基準(zhǔn)，包含10～50％、較好15～40％的丙烯酸聚合物主鏈，其Mn為2,500～10,000、較好2,500～80,000，且其(反應(yīng)前)含有25～75％(重量)的含環(huán)氧乙烷的單體，以提供良好的接枝用官能性，同時仍能產(chǎn)生相對低粘度的分散液。典型地說，該主鏈包含烷基上有1～12個碳原子的丙烯烷酯或甲基丙烯酸烷酯，和甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，其重量比為約20/80～80/20。構(gòu)成高品質(zhì)分散劑的較好主鏈包含50/50～30/70重量比的甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯，且其數(shù)均分子量為約3,000～5,000。特別好的丙烯酸主鏈含有40/60重量比的甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯。聚酯臂例如熵聚酯臂和羥基聚酯臂的數(shù)目可以通過改變丙烯酸主鏈中甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的濃度來改變。
該丙烯酸主鏈可以含有1～25％(重量)烷基上有1～4個碳原子的甲基丙烯酸羥烷酯或丙烯酸羥烷酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丁酯或丙烯酸羥丁酯。
丙烯酸主鏈聚合物可以通過普通溶液聚合或基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合來制備。在溶液聚合中，單體、溶劑和催化劑例如Vazo67等偶氮催化劑添加到聚合容器中，在高溫下反應(yīng)約0.5～4小時以生成丙烯酸聚合物。
環(huán)狀酰亞胺該分散劑進(jìn)一步含有一種環(huán)狀酰亞胺作為顏料活性基團(tuán)。酰亞胺這一術(shù)語系指基團(tuán)(=NH)，其中該環(huán)是通過該氮與要么兩個羰基、要么一個羰基和一個磺?；B接形成的。鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺、和琥珀酰亞胺是第一組的特別有用的實例，而糖精是第二組的特別有用的實例。它們用堿催化就容易地與主鏈環(huán)氧乙烷反應(yīng)。它們產(chǎn)生低著色的中性聚合物，后者曝光時無任何變黃傾向。最好的是鄰苯二甲酰亞胺。
該分散劑中環(huán)狀酰亞胺的濃度范圍為1～16％(重量)，較好的濃度是4～12％。較低濃度時，與顏料的相互作用可能不足以避免絮凝，在更具極性的溶劑中尤其如此。較高濃度時，低極性溶劑不可能成為該分散劑的令人滿意溶劑。
季銨基團(tuán)該分散劑也含有季銨基團(tuán)，以有助于形成炭黑等難以分散的顏料的分散液。該分散劑含有0.2～17％(重量)季銨基團(tuán)，較好含有2～12％(重量)季銨基團(tuán)。這些季銨基團(tuán)對于有陰離子基團(tuán)的顏料例如炭黑、磺化酞菁或喹吖啶酮顏料的分散特別管用。
有許多技術(shù)可以用來形成季銨基團(tuán)。一種有羧基的叔胺先與丙烯酸聚合物主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)，然后季銨化。典型的含羧基叔胺包括1-哌啶丙酸、3-二甲胺基丙酸。典型的季銨化劑包括芳基鹵例如芐基氯，芳香族磺酸酯例如對甲苯磺酸甲酯，硫酸烷酯例如硫酸二甲酯，或鏈烷磺內(nèi)酯例如丙烷磺內(nèi)酯。
可以用來使季銨基團(tuán)連接到丙烯酸主鏈上的另一種技術(shù)，是使該主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)與含有反應(yīng)性羧基的季銨化合物反應(yīng)。此類化合物中典型的是甜菜堿對甲苯磺酸鹽和甜菜堿十二烷基苯磺酸鹽。
連接季銨基團(tuán)的一種進(jìn)一步方法是使一種仲胺與該丙烯酸聚合物主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)，然后使該胺季銨化。典型的仲胺包括二乙胺，較好的六亞甲基亞胺，N-芐基甲胺，二芐胺，哌嗪和嗎啉。上述季銨化化合物中任何一種，例如芐基氯，都可以用來生成季銨基團(tuán)。
為了形成顏料分散液或顏料漿，將顏料添加到該分散劑中，并利用常用技術(shù)例如高速混合、球磨、砂磨、立式球磨機(jī)研磨、兩輥或三輥研磨，使該顏料分散。所得到顏料分散液的顏料/分散劑/粘結(jié)劑重量比為100/1～100/500。
漆中使用的慣用顏料中任何一種都可以用來形成顏料分散液，例如金屬氧化物如二氧化鈦、各種顏色的氧化鐵、氧化鋅，炭黑，填料型顏料如滑石、瓷土、重晶石、碳酸鹽、硅酸鹽，和種類繁多的有機(jī)顏料，如喹吖啶酮、酞菁、苝系顏料、偶氮顏料、陰丹酮、咔唑系如咔唑紫、異吲哚啉酮、硫靛紅、苯并咪唑啉酮，金屬片如鋁片，珠光片等。
可能理想的是向該顏料分散液中添加其它任選成分，例如抗氧劑、流動控制劑、流變學(xué)控制劑如熱解法二氧化硅、微凝膠、紫外線穩(wěn)定劑、屏蔽劑、猝滅劑和吸收劑。
本發(fā)明的顏料分散液可以添加到各種各樣的含溶劑涂料組合物中，例如底漆、頭二道混合底漆、面漆，后者可以是單涂層，也可以是透明涂層底涂層末道漆的底涂層。這些組合物較好有丙烯酸聚合物或聚酯聚合物或這些涂料載體類型的摻合物作為成膜組分，而且也可以含有交聯(lián)劑，例如封端異氰酸酯、異氰酸酯、烷基化蜜胺、環(huán)氧樹脂等。其它成膜聚合物也可以使用，例如，可與該顏料分散液兼容的丙烯酸亞氨酯、聚酯亞氨酯、聚醚和聚醚亞氨酯。理想的是涂料組合物的成膜聚合物類似于顏料分散液的聚合物，從而固化時該顏料分散液的聚合物能與涂料聚合物一起固化，并變成薄膜或涂層的一部分。這種雙重性(丙烯酸和聚酯兼而有之)使這一點變得更有可能。
以下實例說明本發(fā)明。所有份和百分率均以重量計，除非另有指出。分子量是用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物、四氫呋喃作為載體溶劑、以凝膠滲透色譜法測定的。
實例對于以下實例，先描述該分散劑用聚酯臂的合成，然后描述該分散劑的形成。隨后說明用該分散劑形成的顏料分散液的實例。
聚酯羥基臂的合成以下說明用來合成羥基臂的三種方法。
方法A將已內(nèi)酯2090.9份和二(羥甲基)丙酸409.1份(摩爾比=6/1)加入一個配備攪拌器、熱電偶和以氮氣入口為蓋的冷凝管的反應(yīng)器中。該混合物用1.5小時時間在攪拌下加熱到115℃。當(dāng)它達(dá)到103℃時，隨著二(羥甲基)丙酸溶解，該混合物變得清澈，而且當(dāng)加熱在115℃停止時是放熱的。在隨后50分鐘內(nèi)溫度上升到139.9℃。此時采集的樣品含有98.81％固體，且其酸值為69.07。該混合物在隨后1小時內(nèi)冷卻到120.9℃。用水浴使其冷卻到60℃，出料。產(chǎn)品是一種白色固體，熔點27℃，固體含量實測值為99.69％，酸值68.32，從酸值計算的Mn為821，密度為9.27磅/加侖。
方法B與以上方法A中所述相同的產(chǎn)品，是通過加入該己內(nèi)酯的55％、該二(羥甲基)丙酸為全部，將混合物加熱到117℃，然后用1小時時間添加該己內(nèi)酯的余額，利用放熱補(bǔ)償較低的進(jìn)料溫度。需要一些額外熱輸入來使溫度保持在120～123℃，但反應(yīng)沒有顯示出一次加入全部己內(nèi)酯時所呈現(xiàn)的溫升。在該己內(nèi)酯進(jìn)料結(jié)束時，固體含量是98.16％，酸值是69.07。在120℃又過1小時，固體含量上升到99.86％。該產(chǎn)品的酸值是68.14。從酸值計算的Mn是823。
方法C為控制該聚合的溫度上升，將混合物加熱到105℃而不是115℃。停止加熱。這減少了溫度上升速度，90分鐘后溫度只上升到116℃。此時固體含量是97.24％，酸值是69.0，己內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率計算值是96.7％。溫度又在117～120℃保持105分鐘，使固體含量達(dá)到99.78％，酸值達(dá)到68.1。從酸值計算的Mn是824。
聚酯熵臂的合成這種材料是有約2000Mn的羧基末端聚酯。在己內(nèi)酯與商品12-羥基硬脂酸的共聚物中正辛酸的含有，提供了必要的分子量控制。
下表(表1)列出了為生成聚酯熵臂P而添加到反應(yīng)器中的材料表1重量份反應(yīng)物921.7712-羥基硬脂酸/硬脂酸(5.41/1摩爾比)100.95正辛酸1474.01 己內(nèi)酯2.39 甲磺酸244.80VM&P NAPHTHA RULE66，沸點118-145℃,S11，殼牌化學(xué)公司該物料加到配備水分離器、攪拌器、熱電偶和氮氣入口的反應(yīng)器中?；亓鬟M(jìn)行反應(yīng)。用8.5小時時間，使反應(yīng)器溫度從149℃上升到169℃，脫除43.3份水。產(chǎn)品含有91.07％固體，溶液的酸值為26.15。這對應(yīng)于從該酸值計算的Mn為1954。此物料的理論Mn為2040。加德納-霍爾特(Gardner Holdt)粘度是X(12.90沲)。
聚酯熵臂的分子量控制分子量可以通過改變酯化進(jìn)行的完整性來控制。下列表中對此作了描述。聚酯熵臂P-1、P-2和P-3是用與上述相同的反應(yīng)方法制備的，其進(jìn)料如以下表2中所述，反應(yīng)時間和溫度如以下表3中所述。
表2進(jìn)料，重量份 反應(yīng)物937.02 12-羥基硬脂酸/硬脂酸(5.41/1摩爾比)1496.31 己內(nèi)酯2.43 甲磺酸244.80 VM&P NAPHTHA RULE66，沸點118-145℃,S11，殼牌化學(xué)公司表3改變反應(yīng)時間和溫度來控制聚酯熵臂的分子量聚酯 時間，分鐘溫度，℃酸值(固體)從酸值計算的MnP-1510 146-169 12.36*4539P-2345 147-159 15.20 3692P-3297 148-155 18.73 3011*這是用這些原材料可以達(dá)到的最低酸值，因為該羥基硬脂酸的羥基含量是以該酸值消耗的。
同時含有鄰苯二甲酰亞胺和季銨基因的丙烯酸/聚酯分散劑的合成以上一羧酸聚酯與一種Mn=約3900的BMA/GMA(40/60)共聚物及其它成分合并，產(chǎn)生該分散劑。根據(jù)化學(xué)計量，平均每個分子上有約1.59個含羥基聚酯分支和3.08個熵臂分支。
表4進(jìn)料，重量份 反應(yīng)物536.49 BMA/GMA共聚物在乙酸正丁酯/乙酸乙酯中45.7％濃度的溶液14.40 六亞甲基亞胺80.00 鄰苯二甲酰亞胺粉末82.32 羥基聚酯(用以上方法C制備)414.45 熵聚酯(以上制備)210乙酸(甲氧基丙二醇)酯21.63 氫氧化三甲基芐銨在甲醇中的40％溶液該進(jìn)料添加到配備攪拌器、回流冷凝器、熱電偶和氮氣入口的反應(yīng)器中?；旌衔镌?05～113℃加熱5.5小時。分子量和色譜法測定顯示，聚酯、鄰苯二甲酰亞胺和六亞甲基亞胺對環(huán)氧官能性聚酯的接枝反應(yīng)是完全的。
添加芐基氯32.43份，以使在該反應(yīng)第一步驟期間六亞甲基亞胺與一些環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)是生成時叔胺季銨化。在108～110℃加熱12.5小時之后，胺值從6.1下降到1.85。這對應(yīng)于四級氮含量為0.17％(2.3％(重量)季銨基團(tuán))。芐基氯的消耗量如同氣相色譜法測定的那樣。
丙烯酸/聚酯分散劑與炭黑顏料的分散液實例1哥倫比亞化學(xué)公司的Raven5000 UltraⅡ炭黑顏料18份，與(以上制備的)分散劑溶液30.32份和二甲苯51.68份混合。這種漿狀物用一臺立式研磨機(jī)研磨12小時，產(chǎn)生一種當(dāng)以布魯克菲爾德粘度計用1號心軸以1rpm測定時粘度為310厘泊的分散液。該粘度當(dāng)以50rpm測定時只是稍低一點，即206厘泊，表明該分散液不是剪切稀化的。這顯示該產(chǎn)品是一種優(yōu)異的炭黑分散劑，如同該分散液的低粘度所指出的。
實例2～4實例1中所述制備的其它變異利用了較高分子量熵臂P-1和按照方法C制備的羥基聚酯以及丙烯酸GMA共聚物。這些差別列于以下表5中，顯示出季銨含量和鄰苯二甲酰亞胺含量對炭黑分散液粘度的影響。
以下表中給出有季銨基團(tuán)值換算成季銨氮％的粘度數(shù)據(jù)。粘度以厘泊表示，是以布魯克菲爾德粘度用1號心軸以1rpm測定的。
表5炭黑分散液的粘度**實例號 季銨基團(tuán)中 10％鄰苯二 8％鄰苯二甲 0％鄰苯二甲的氮％ 甲酰亞胺 酰亞胺酰亞胺2A 0.28222002B 0.41700003A 0.13400003B 0.3333003C 0.3772003D 0.48680004A(比較)0.00412004B 0.1238004C 0.1814804D 0.321100**這些顏料分散液中每一種都含有18％哥倫比亞化學(xué)公司制Raven5000U1traⅡ炭黑，其分散劑/顏料比為101.8/100，用二甲苯作為溶劑，是用一臺立式研磨機(jī)研磨12小時制成的。4A是一個比較例，來自US5,424,364。
用表5中的數(shù)據(jù)繪制的圖見

圖1。
實例5下表顯示用除炭黑外的其它顏料按照實例1制作的顏料分散液。測定了每種顏料分散液的絮凝等級。
顏料 制造商商品代碼 絮凝等級*氧化鐵黃 Bayferrox3920 0.5氧化鉍釩 Irgacolor Yellow 0透明氧化鐵 Sicotrans Red 0二氧化鈦 R706 0紅喹吖啶酮 Monastral Red Y0喹吖啶酮品紅 Magenta RT-355D0苯并咪唑酮偶氮 Hostaperm Yellow 1苝系紫紅 Perrindo Maroon0二酮吡咯并吡咯 Irgazin DDPRed BO 0喹吖啶酮紫 Violet RT-101D 0銅酞菁藍(lán) Irgazin Blue X 0銅酞菁綠 Sunfast Green71.5銅酞菁藍(lán) Endurophthal Blue 0銅酞菁藍(lán) Irgazin Blue ATC3367 0*0是不絮凝的，3是完全絮凝的，是用200～400倍顯微鏡化驗法確定的。這種測試包括向一個小螺絲帽瓶中添加1克實例1分散劑固體、2.0克顏料、20克乙酸丁酯、15克0.5～1.0mm玻璃珠，將該瓶置于一臺漆振蕩裝置上以形成一種分散液。使該瓶振蕩15～20分鐘，然后考察所得到的分散液。最好的分散液有最低的等級，3是不可接受的。用實例1分散劑制成的上述分散液全部是可接受的。
權(quán)利要求
1．一種聚合物顏料分散劑，包含一種有丙烯酸聚合物主鏈和從該主鏈垂懸下來的聚酯側(cè)鏈、環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)與季銨基團(tuán)的接枝聚合物，且該聚合物的計算數(shù)均分子量為8,000～50,000；其中，該接枝聚合物的組成為(a)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，10～50％的丙烯酸共聚物主鏈，其數(shù)均分子量為2,500～10,000，且反應(yīng)前含有25～75％(重量)的聚合含環(huán)氧乙烷的單體；(b)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，20～85％的聚酯共聚物或不同聚酯共聚物的混合物，其數(shù)均分子量為500～10,000，該聚酯共聚物是羧酸官能的，而且是通過該羧酸官能團(tuán)與主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)而連接到該主鏈上的；(c)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，1～16％環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)，該基團(tuán)是通過該酰亞胺基團(tuán)與主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)而連接到該主鏈上的；和(d)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，0.2～17％季銨基團(tuán)。
2．權(quán)利要求1的分散劑，進(jìn)一步包含一種羥基官能聚酯共聚物和一種第二非羥基官能聚酯共聚物的混合物。
3．權(quán)利要求1的分散劑，其中，丙烯酸共聚物主鏈的含環(huán)氧乙烷的單體要么包含丙烯酸縮水甘油酯要么包含甲基丙烯酸縮水甘油酯。
4．權(quán)利要求3的分散劑，在所述丙烯酸共聚物上進(jìn)一步包含羥基官能度。
5．權(quán)利要求1的分散劑，其中，所述聚酯共聚物包含聚合的內(nèi)酯單體單元。
6．權(quán)利要求1的分散劑，其中，所述聚酯共聚物包含飽和或不飽和脂肪酸或羥基官能的脂肪族酸的單體單元。
7．權(quán)利要求2的分散劑，其中，該羥基官能的聚酯共聚物是己內(nèi)酯和一種羥基官能的脂肪族酸的酯化產(chǎn)物，而第二種聚酯共聚物是己內(nèi)酯和飽和脂肪族羧酸以及一種不飽和羧酸的酯化產(chǎn)物。
8．權(quán)利要求1的分散劑，其中，該聚酯共聚物是月桂酸和己內(nèi)酯的酯化產(chǎn)物。
9．權(quán)利要求1的分散劑，其中，該聚酯是一種包含含有環(huán)狀酐的單體、含有環(huán)氧的單體和含有內(nèi)酯的單體的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
10．權(quán)利要求1的分散劑，其中，所述環(huán)狀酰亞胺選自鄰苯二甲酰亞胺、糖精、馬來酰亞胺、或其混合物組成的一組。
11．權(quán)利要求1的分散劑，其中，該季銨基團(tuán)是通過使一種含有叔胺的羧基官能度與該主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)并通過與芳基鹵、芳香族磺酸酯、硫酸烷酯或烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)來生成季銨基團(tuán)而形成的。
12．權(quán)利要求1的分散劑，其中，該季銨基團(tuán)是通過使一種有季銨基團(tuán)和羧基官能度的化合物與該主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)生成的。
13．權(quán)利要求1的分散劑，其中，該季銨基團(tuán)是通過使一種仲胺與該主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)并通過與芐基氯、芳香族磺酸酯、烷基硫酸酯或烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)來生成季銨基團(tuán)而形成的。
14．一種顏料分散液，其中使用了權(quán)利要求1的顏料分散劑。
15．一種包含一種有8,000～50,000的計算數(shù)均分子量而且有丙烯酸聚合物主鏈和從該主鏈垂懸下來的聚酯側(cè)鏈、環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)和季銨基團(tuán)的接枝聚合物的分散劑的制造方法，包括使下列成分同時反應(yīng)(a)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，10～50％的丙烯酸共聚物主鏈，其數(shù)均分子量為2,500～10,000，且反應(yīng)前含有25～75％(重量)的聚合的含環(huán)氧乙烷的單體；(b)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，20～85％的聚酯共聚物或不同聚酯共聚物的混合物，其數(shù)均分子量為500～10,000，該聚酯共聚物是羧酸官能的；(c)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，1～16％的環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)；和(d)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn)，0.2～17％的一種季銨基團(tuán)前體物，以及隨后使所述前體物季銨化來生成季銨基團(tuán)。
全文摘要
一種聚合物顏料分散劑,包含一種有丙烯酸聚合物主鏈和從該主鏈垂懸下來的聚酯側(cè)鏈、環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)與季銨基團(tuán)的接枝聚合物,且該聚合物的計算數(shù)均分子量為8,000～50,000;其中,該接枝聚合物的組成為(a)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn),10～50%的丙烯酸共聚物主鏈,其數(shù)均分子量為2,500～10,000,且反應(yīng)前含有25～75%(重量)的聚合含環(huán)氧乙烷的單體;(b)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn),20～85%的聚酯共聚物或不同聚酯共聚物的混合物,其數(shù)均分子量為500～10,000,該聚酯共聚物是羧酸官能的,而且是通過該羧酸官能團(tuán)與主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)而連接到該主鏈上的;(c)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn),1～16%環(huán)狀酰亞胺基團(tuán),該基團(tuán)是通過該酰亞胺基團(tuán)與主鏈的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)而連接到該主鏈上的;和(d)以該接枝聚合物的重量為基準(zhǔn),0.2～17%季銨基團(tuán)。
文檔編號B01F17/42GK1315975SQ9981038
公開日2001年10月3日 申請日期1999年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月2日
發(fā)明者J·A·西姆斯, A·索爾瑟爾 申請人:納幕爾杜邦公司