專利名稱：分子篩復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩復(fù)合膜及其制備方法，更具體地說，涉及一種其在基質(zhì)上形成無裂縫分子篩膜的分子篩復(fù)合膜和該復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
迄今已知在其基質(zhì)表面可形成分子篩膜的分子篩復(fù)合膜，另外，也已有人提出了制備這種分子篩復(fù)合膜的各種方法。
日本專利公開特許59-213615描述了一種分子篩膜的基質(zhì)，其中金屬或其它基質(zhì)是用玻璃、模來石和堇青石類物質(zhì)的陶瓷體，或氧化鋁、氧化硅或礦物所覆蓋的。
日本專利公開特許60-28826描述了一種復(fù)合膜，其中由籠狀分子篩制成的薄膜與其表面上的無機(jī)或高分子物質(zhì)多孔載體是結(jié)合在一起的。使用與凝膠物質(zhì)相容性好的載體時，取得了良好結(jié)果。例如，已經(jīng)提到過科寧玻璃制品(Corning Glass Works Co.Ltd)公司的產(chǎn)品編號為No.7930的材料，或一種通常被稱作維科爾玻璃(Vycorglass)的材料，用作載體是特別優(yōu)選的。
日本專利公開特許1-148771涉及一種在整體陶瓷載體表面上結(jié)晶生成分子篩的方法，并且公開了一種整體載體，其氧化物組分含45-4重量％的氧化硅，8-45重量％的氧化鋁，和7-20重量％的氧化鎂，尤其公開了一種由堇青石、玻璃或玻璃陶瓷制造的燒結(jié)整體載體。
日本專利公開特許6-32610涉及一種制備A型分子篩或八面沸石型分子篩膜的方法，并公開了一種以氧化硅為主要成份的物質(zhì)制備的基質(zhì)。該方法目的在于改善對基質(zhì)較差的粘附特性。該方法中基質(zhì)本身是由一種分子篩膜制得的，該基質(zhì)的一個表面被一層分子篩膜所覆蓋。因此，合成與浸漬可同時進(jìn)行，從而使過程簡化。制備該基質(zhì)材料可以是，例如，硼硅玻璃、石英玻璃、氧化硅-氧化鋁和模來石。
日本專利公開特許9-173799涉及一種形成負(fù)載分子篩膜的方法和這種分子篩膜，而且公開了一種由陶瓷材料制成的基質(zhì)，該陶瓷材料主要含氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦；一種選自金屬、碳、二氧化硅、分子篩、粘土及聚合物的無機(jī)、有機(jī)或混合的材料。
因此，在基質(zhì)表面有分子篩膜的分子篩復(fù)合膜為眾所周知。然而，有人發(fā)現(xiàn)這些復(fù)合膜存在如下問題也就是說，如圖3所示，分子篩表現(xiàn)出非常復(fù)雜的特性，即分子篩在溫度升高至約200℃時熱膨脹系數(shù)非常小，且當(dāng)溫度更高時，該系數(shù)為負(fù)值。因此，當(dāng)分子篩膜在溫度高于200℃以上條件下使用時，分子篩膜與基質(zhì)如氧化鋁基質(zhì)間的熱膨脹系數(shù)的差異迅速增大，從而在熱應(yīng)力下使分子篩膜產(chǎn)生裂縫。
根據(jù)分子篩膜的種類，要求在合成過程中加入模板劑或結(jié)晶導(dǎo)向劑。對含模板劑的分子篩膜是在約500℃下焙燒除去模板劑的。由于含與不含模板劑的分子篩膜間的熱膨脹行為有明顯差異(參見圖3中的熱膨脹曲線與圖4中的熱膨脹曲線)，因此含模板劑的分子篩膜與基質(zhì)如氧化鋁基質(zhì)之間的熱膨脹性的差異很大，從而焙燒時的熱應(yīng)力會使分子篩膜產(chǎn)生裂縫。
本發(fā)明是針對這些常規(guī)問題而提出的，其目的在于提供一種無裂縫的分子篩復(fù)合膜及其制備方法，其包括使用了一種與分子篩膜組成相同或相似的基質(zhì)，使在此基質(zhì)表面形成分子篩膜時該基質(zhì)與該分子篩膜之間的熱膨脹系數(shù)幾乎相等。
本發(fā)明還提供一種分子篩復(fù)合膜中間體，其包括一種含有模板劑的分子篩膜，一種由具有與所述分子篩膜相同或相似的組成且含有與所述分子篩膜相同模板劑的分子篩制得的多孔基質(zhì)；其中所述分子篩膜是形成于所述多孔基質(zhì)之上的。
圖2為MFI型分子篩膜的X-射線衍射圖。
圖3為MFI型沸石熱膨脹曲線圖。
圖4為MFI型沸石與氧化鋁的熱膨脹曲線圖。
圖5圖示了以全蒸發(fā)法測量裂縫的方法的示意圖。
本發(fā)明最佳實施方案本發(fā)明是基于如圖3和圖4所示發(fā)現(xiàn)含與不含模板劑的分子篩膜間在熱膨脹行為上差異很大而完成的。
也就是說，在約500℃下焙燒除去模板劑后，熱膨脹的差異不能僅僅通過制備分子篩復(fù)合膜時使用其熱膨脹系數(shù)與分子篩膜的相近的基質(zhì)來解決，這樣的分子篩膜也會產(chǎn)生裂縫。因此，在本發(fā)明中使用了一種包括模板劑和多孔基質(zhì)的分子篩膜，而該基質(zhì)是由具有與分子篩膜相同或相似組成且含有與分子篩膜相同模板劑的分子篩制得。
下面更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
本發(fā)明的分子篩復(fù)合膜包括一種分子篩膜和一種具有與該分子篩膜相同或相似組成的多孔基質(zhì)。
作為具有非線性特殊熱膨脹行為的沸石，眾所周知的有MFI、DOH、DDR、MTN以及AFI等種類(參考ParkS.H.Etal.Stud.Surf.Sci.Catal.1997，105，1989-1994)。
作為分子篩膜需要的模板劑，有用于制備MFI型沸石的TPA(四丙基銨)、TEA(四乙基銨)及等化合物的氫氧化物或溴化物。如圖3和圖4所示，含模板劑的分子篩膜與不含模板劑的分子篩膜的熱膨脹行為有很大差別。
因此，在本發(fā)明中，當(dāng)含有模板劑的分子篩膜覆蓋于多孔基質(zhì)上時，則使用含相同模板劑且由具有與所用分子篩膜相同或相似組成的分子篩構(gòu)成的多孔基質(zhì)。另一方面，當(dāng)使用不含模板劑的分子篩膜時，則使用不含模板劑且由具有與所用分子篩膜相同或相似組成的分子篩制得的多孔基質(zhì)。
作為制備涂敷多孔基質(zhì)的分子篩膜的方法，可以使用眾所周知的方法，如水熱合成法或氣相轉(zhuǎn)移法。
即可以使用如下任何方法(1)對分子篩粉末用粘結(jié)劑成型的方法。
(2)對分子篩粉末用粘結(jié)劑成型，然后通過化學(xué)處理將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為分子篩的方法。
(3)將分子篩前體鑄塑成型，然后經(jīng)熱處理將其轉(zhuǎn)化為分子篩的方法。
上述加粘結(jié)劑方法(1)的例子如將諸如硅溶膠的溶液加到分子篩中的方法(日本專利公開特許2-4445)；將硅鎂土型粘土與羧甲基纖維素加到分子篩中的方法(日本專利公開特許10-81511)。
上述無粘結(jié)劑方法(2)的例子如將高嶺土加入到沸石中并使其與之混合，燒結(jié)，然后進(jìn)行水熱處理，把高嶺土轉(zhuǎn)化為分子篩的方法(日本專利公開特許10-101326)；將甲高嶺土(methakaolin)與分子篩混合并進(jìn)行堿處理，使甲高嶺土轉(zhuǎn)化為分子篩的方法(日本專利公開特許52-103391)。
上述分子篩固相合成法(3)的例子如將模板劑(一種鑄模劑)與水硅鈉石混合，得到一種無定型的硅酸鹽粉末，并對該無定型硅酸鹽粉末鑄塑成型和熱處理，得到如MFI型分子篩的方法(專利號2725720)；將TEOS與模板劑的混合物進(jìn)行水解，干燥得到一種無定型的硅酸鹽粉末，然后將該粉末進(jìn)行鑄塑成型和熱處理，得到分子篩(參考清水等(Shimizu，S.，Kiyozumi Y.&Mizukami F.)文章，化學(xué)通訊(Chem.Lett.，)1996，403-404)。
由于熱膨脹的差異，在分子篩上形成的裂縫大小約為8-50埃的分子水平，因此甚至用SEM也未能檢測出來。因此，本發(fā)明利用下面的方法檢測上面提到的裂縫。
第一個方法是通過將若丹明B滴在分子篩膜上，使裂縫可見而用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀測。
第二種方法是全蒸發(fā)法，如圖5所示，其中通過真空泵12抽吸三異丙基苯(TIPB)分子10，使分子10穿過分子篩膜11，并用真空表13或氣相色譜來確認(rèn)裂縫是否存在。
本發(fā)明通過實施例進(jìn)行具體描述，但本發(fā)明并非限制于這些實施例。
將該干凝膠用瑪瑙研缽研碎，然后將通過355微米目篩網(wǎng)的粉粒進(jìn)行單軸向沖壓，得到厚度為2-3mm的模壓體。把模壓體置于濾紙上放入一個100ml帶聚四氟乙烯內(nèi)圓桶的不銹鋼耐壓容器中，該耐壓容器內(nèi)裝有0.3ml蒸餾水，使該模壓體不與水接觸，并在自發(fā)蒸汽壓下、130℃的烘箱中反應(yīng)16小時。然后對模壓體進(jìn)行X-衍射表征，其組成為MFI分子篩。該模壓體在80℃下充分干燥后得到分子篩基質(zhì)。
取20.34克的10％四丙基氫氧化銨溶液(Wako Pure ChemicalIndustries Ltd公司產(chǎn)品)，與2.00克四丙基溴化銨(Wako PureChemical Industries Ltd公司產(chǎn)品)混合形成混合物。然后，向該混合物中加入49.85克蒸餾水，6.00克約30重量％的硅溶膠(Nissan Chemican Industries Ltd生產(chǎn)的Snowtex S)，該混合物在室溫下經(jīng)磁力攪拌30分鐘，得到用于成膜的溶膠。
將該溶膠倒入一個100ml帶聚四氟乙烯內(nèi)圓桶的不銹鋼耐壓容器中，并將分子篩基質(zhì)浸入其中，使該溶膠在180℃的烘箱中反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后通過掃描電鏡(SEM)觀測其橫斷面，發(fā)現(xiàn)如

圖1掃描電鏡圖中所示在多孔分子篩基質(zhì)上形成了厚度約為17微米的薄層，從圖2的X-衍射中得知該薄層為一層MFI型分子篩膜。
將上面得到的分子篩復(fù)合膜中間體在電加熱爐中加熱到500℃，并保持4小時以除去四丙基銨。如圖1所示，用若丹明法測沒有發(fā)現(xiàn)分子篩復(fù)合體有裂縫。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中沒有分子通過，并且發(fā)現(xiàn)該分子篩復(fù)合膜很薄且沒有裂縫。
將該基質(zhì)浸入與實施例1相同的溶液中，并置于一個100ml帶聚四氟乙烯內(nèi)圓桶的不銹鋼耐壓容器中，在180℃的烘箱中反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后通過SEM觀測其橫斷面部分，發(fā)現(xiàn)在多孔分子篩基質(zhì)上形成了與實施例1相同的薄層，且該薄層經(jīng)X-衍射檢測為一種MFI型分子篩膜。而且，一部分在成膜前為非晶態(tài)的基質(zhì)通過成膜處理轉(zhuǎn)化為MFI型分子篩，從而得到一種在分子篩多孔基質(zhì)上形成有分子篩膜的分子篩復(fù)合膜中間體。
將上面得到的分子篩復(fù)合膜中間體在電加熱爐中加熱到500℃，保持4小時，除去四丙基銨。如圖1所示，用若丹明法檢測沒有發(fā)現(xiàn)分子篩復(fù)合體有裂縫。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中沒有分子通過，并發(fā)現(xiàn)分子篩復(fù)合膜很薄且沒有裂縫。對比例1以相同的方法將多孔氧化鋁浸入按與實施例1中相同方法制備的溶膠中，形成分子篩膜。
在電加熱爐中加熱該分子篩膜到500℃，保持4小時，除去四丙基銨。如圖1所示，用若丹明法檢測時，發(fā)現(xiàn)分子篩復(fù)合體有裂縫。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中發(fā)現(xiàn)有分子通過，且分子篩復(fù)合膜不是很薄。對比例2以相同的方法將多孔氮化硅浸入到按與實施例1中相同方法制備的溶膠中形成分子篩膜。
在電加熱爐中加熱該分子篩膜到500℃，保持4小時，除去四丙基銨。如圖1所示，用若丹明法檢測時發(fā)現(xiàn)分子篩復(fù)合體有裂縫。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中發(fā)現(xiàn)有分子通過且分子篩復(fù)合膜不是很薄。對比例3以相同的方法將多孔模來石浸入到按與實施例1中相同方法制備的溶膠中形成分子篩膜。
在電加熱爐中加熱該分子篩膜到500℃，保持4小時，除去四丙基銨。如圖1所示，用若丹明法檢測時發(fā)現(xiàn)分子篩復(fù)合體有裂縫。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中發(fā)現(xiàn)有分子通過且分子篩復(fù)合膜不是很薄。對比例4
以相同的方法將多孔石英玻璃浸入到按與實施例1中相同方法制備的溶膠中得到分子篩膜。
在電加熱爐中加熱該分子篩膜到500℃，保持4小時，除去四丙基銨。如圖1所示，用若丹明法檢測時發(fā)現(xiàn)分子篩復(fù)合體有裂縫。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中發(fā)現(xiàn)有分子通過且分子篩復(fù)合膜不是很薄。對比例5以相同的方法將多孔堇青石浸入到按與實施例1中相同方法制備的溶膠中得到分子篩膜。
在電加熱爐中加熱該分子篩膜到500℃，保持4小時，除去四丙基銨。如圖1所示，用若丹明法檢測時發(fā)現(xiàn)分子篩復(fù)合膜有裂縫。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中發(fā)現(xiàn)有分子通過且分子篩復(fù)合膜不是很薄。
表1

工業(yè)應(yīng)用如上所述，本發(fā)明提供一種無任何裂縫的分子篩復(fù)合膜，其包括使用了一種具有與分子篩膜相同或相似組成的基質(zhì)，在此基質(zhì)表面形成分子篩膜時使基質(zhì)與分子篩膜之間的熱膨脹系數(shù)幾乎相等。
這種分子篩復(fù)合膜適于用作分離物質(zhì)的分離膜、吸附劑、石化工業(yè)的催化劑等等。
權(quán)利要求
1.一種分子篩復(fù)合膜，其包括一種分子篩膜，和一種由具有與所述分子篩膜相同或相似組成的分子篩制得的多孔基質(zhì)，其中所述分子篩膜在所述多孔基質(zhì)上形成。
2.按照權(quán)利要求1的分子篩復(fù)合膜，其中所述分子篩是一種選自MFI、AFI、DDR、DOH、MTN和BEA的分子篩。
3.一種分子篩復(fù)合膜中間體，其包括一種含有模板劑的分子篩膜，和一種由具有所述分子篩膜相同或相似組成且含有與所述分子篩膜相同模板劑的分子篩制得的多孔基質(zhì)；其中所述分子篩膜形成于所述多孔基質(zhì)之上。
4.按照權(quán)利要求書3的分子篩復(fù)合膜中間體，其中所述分子篩是一種選自MFI、AFI、DDR、DOH、MTN和BEA的分子篩。
5.一種制備分子篩復(fù)合膜的方法，其中的分子篩膜是在一種多孔基質(zhì)上形成的，其包括如下步驟將分子篩膜涂敷于一種由具有與所述分子篩膜相同或相似組成且含有與所述分子篩膜相同模板劑的分子篩制成的多孔基質(zhì)上，和立即焙燒其上具有分子篩膜的多孔基質(zhì)，除去該分子篩膜及該多孔基質(zhì)上的模板劑。
6.按照權(quán)利要求5的制備分子篩復(fù)合膜的方法，其中的分子篩是一種選自MFI、AFI、DDR、DOH、MTN和BEA的分子篩。
全文摘要
一種由具有與欲在其上形成分子篩膜相同或相似的組成且含有與被涂敷的分子篩含有的相同模板劑的分子篩所制成的多孔基質(zhì)。將該被涂敷的基質(zhì)焙燒以同時除去該分子篩涂層和該多孔基質(zhì)中的模板劑。由此形成由該多孔基質(zhì)和在其上形成的分子篩膜組成的分子篩復(fù)合膜。由于該分子篩膜已被調(diào)整,以表現(xiàn)出與該多孔基質(zhì)幾乎相同的熱膨脹行為,因此該分子篩膜不產(chǎn)生裂縫。
文檔編號B01D69/10GK1331657SQ99814350
公開日2002年1月16日 申請日期1999年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月20日
發(fā)明者富田俊弘, 中山邦雄 申請人:日本礙子株式會社