專利名稱：“未助催化的”鈷－氧化鋁催化劑的改善的費(fèi)－托反應(yīng)活性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及進(jìn)行烴類合成的體系和方法，并且涉及用于這種方法的鈷-氧化鋁催化劑。
2.背景在費(fèi)-托法中，含有氧化碳和氫氣的合成氣體(“合成氣”)在費(fèi)-托催化劑存在下反應(yīng)來制造液態(tài)的烴類。某些高級(jí)鈷催化劑已被證明對(duì)于費(fèi)-托合成法是很有效的。然而對(duì)于這些催化劑，需要用貴金屬和/或近貴金屬大規(guī)模助催化，以提高鈷的還原性達(dá)到一個(gè)足夠?qū)崿F(xiàn)可接受的費(fèi)-托轉(zhuǎn)化活性的程度。明顯由于獲得和添加這種助催化劑的成本，這些鈷催化劑一般相當(dāng)昂貴。因此，目前需要顯著降低用于費(fèi)-托合成法的鈷催化劑的成本的方法，同時(shí)維持活性水平，使其至少可與在此以前通過用貴金屬助催化這種催化劑所獲得的那些活性水平相比較。
例如，用于費(fèi)-托法的“合成氣”可以在煤炭氣化時(shí)產(chǎn)生。對(duì)于從其它烴類，包括天然氣中獲得合成氣的方法也是眾所周知的。授予Chu等人的美國(guó)專利No.4,423,265指出，用于產(chǎn)生合成氣的主要方法取決于(a)烴類燃料與含氧氣體的部分燃燒，(b)烴類燃料與蒸汽的反應(yīng)，或取決于(c)這兩個(gè)反應(yīng)的結(jié)合。授予Benham等人的美國(guó)專利No.5,324,335闡明了兩個(gè)從甲烷產(chǎn)生合成氣的主要方法(即蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化法)。Chu等人認(rèn)為Encyclopedia of Chemical Technology，第二版，卷10，3553-433頁(yè)(1966)，Interscience Publishers出版，New York，N.Y.和第三版，卷11，410-446頁(yè)(1980)，John Wileyand Sons出版，New York，N.Y.中出色總結(jié)了氣體的制造，包括合成氣體的制造。
人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到通過一氧化碳的催化氫化可以將合成氣變?yōu)橐簯B(tài)烴類。費(fèi)-托合成法的一般化學(xué)原理如下
(1)(2)由費(fèi)-托合成法獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的類型和數(shù)量即碳鏈長(zhǎng)度，可以取決于加工動(dòng)力學(xué)和催化劑的選擇。
已經(jīng)公開過許多努力，提供用于有選擇地將合成氣轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴類的有效催化劑。授予Soled等人的美國(guó)專利No.5,248,701提供了相關(guān)先有技術(shù)的綜述。迄今用于費(fèi)-托合成法的催化劑的兩個(gè)最常見類型是鐵基催化劑和鈷基催化劑。授予Benham等人的美國(guó)專利No.5,324,335論述了由于鐵基催化劑的水煤氣轉(zhuǎn)化活性高，它們有利于上面(2)所示的總反應(yīng)，而鈷基催化劑傾向于有利于(1)的反應(yīng)。
現(xiàn)行實(shí)踐是將催化組分負(fù)載在多孔無機(jī)的耐熱氧化物上。特別優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和二氧化鈦。另外，來自第III、IV、V、VI、和VIII族的其它耐熱氧化物已被用作催化劑載體。
如上所述，多數(shù)實(shí)踐也將助催化劑加到載體催化劑中。助催化劑一般包括貴金屬，如釕和近貴金屬。已知助催化劑增加催化劑的活性，有時(shí)賦予催化劑相當(dāng)于未助催化的催化劑三到四倍的活性?？上?，有效助催化劑原料的獲得和向催化劑的添加一般相當(dāng)昂貴。
現(xiàn)代的鈷催化劑一般是通過用催化物質(zhì)浸漬載體來制備。如在授予Chang等人的美國(guó)專利No.5,252,613中描述的，有代表性的催化劑制備可以包括通過初步潤(rùn)濕或其它已知技術(shù)，將例如硝酸鈷鹽浸漬在二氧化鈦、二氧化硅或氧化鋁載體上，任選隨后或預(yù)先用助催化劑原料浸漬。然后除去多余的液體并干燥催化劑前體。干燥之后或作為其延續(xù)部分，將該催化劑鍛燒以便將該鹽或化合物轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的氧化物。然后還原該氧化物，用氫氣或含氫氣體處理一段時(shí)間，這段時(shí)間足以使該氧化物基本上還原成該金屬的元素或催化形式。授予Long的美國(guó)專利No.5,498,638將美國(guó)專利4,673,993、4,717,702、4,477,595、4,663,305、4,822,824、5,036,032、5,140,050和5,292,705作為眾所周知的催化劑制備技術(shù)進(jìn)行公開。
迄今為止，費(fèi)-托合成法主要在固定床反應(yīng)器、氣-固反應(yīng)器和夾帶氣體的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，固定床反應(yīng)器是最常用的。授予Dyer等人的美國(guó)專利No.4,670,472提供了若干描述這些體系的參考的書目。
然而，最近大量的努力已經(jīng)集中到在三相(即固體、液體和氣/水蒸氣)反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)-托合成法上。這種體系之一是料漿泡罩塔反應(yīng)器(SBCR)。SBCR中，催化劑粒子被混合在反應(yīng)器室內(nèi)的液體烴類中，反應(yīng)器室一般是高柱狀的。然后合成氣從反應(yīng)塔的底部通過分配盤引入，分配盤可以產(chǎn)生小氣泡。氣泡向上移動(dòng)并通過該反應(yīng)塔，引起有利的紊流，氣泡同時(shí)在催化劑的存在下反應(yīng)產(chǎn)生液態(tài)和氣態(tài)烴類產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物在SBCR的頂部收集，而液態(tài)產(chǎn)物通過過濾器回收，該過濾器可以將液態(tài)烴類從催化劑粉末中分離出來。美國(guó)專利4,684,756、4,788,222、5,157,054、5,348,982和5,527,473參考了這類體系并且提供了相關(guān)專利和文獻(xiàn)技術(shù)的引文。
人們認(rèn)識(shí)到利用SBCR體系進(jìn)行費(fèi)-托合成比迄今為止所常用的反應(yīng)體系可以提供更大的好處。如Rice等人在美國(guó)專利No.4,788,222中所指出的，料漿法比固定床催化法的潛在好處包括更好地控制費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)生的放熱量，以及通過連續(xù)再循環(huán)、回收和再生待完成的步驟，更好地維持催化劑活性。美國(guó)專利5,157,054、5,348,982和5,527,473也論述了SBCR方法的好處。然而，部分由于所需的巨大催化劑成本，該料漿泡罩塔方法的實(shí)施也是昂貴的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供“未助催化的”鈷-氧化鋁催化劑，其具有的轉(zhuǎn)化活性出乎意料和意外地至少可與最好的助催化配方相比較。本發(fā)明的催化劑也顯示出優(yōu)越的產(chǎn)物選擇特性，并且對(duì)于在SBCR方法和其它三相反應(yīng)體系中的應(yīng)用特別有效。這個(gè)不平常的發(fā)現(xiàn)顯著降低費(fèi)-托轉(zhuǎn)化法的成本，因?yàn)榭梢圆槐厥褂酶嘿F的助催化劑來實(shí)現(xiàn)令人滿意的結(jié)果。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于烴類合成的鈷催化劑。該鈷催化劑含有負(fù)載在γ氧化鋁載體上的鈷。該催化劑不用任何貴金屬助催化，也不用任何近貴金屬助催化。然而，γ-氧化鋁載體包括摻雜物，其數(shù)量有效地增加了用于烴類合成的催化劑的活性。優(yōu)選摻雜物是鈦摻雜物。
在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種烴類合成方法，其包括在鈷催化劑存在下使合成氣體反應(yīng)的步驟。所述鈷催化劑含有負(fù)載在γ-氧化鋁載體上的鈷。該鈷催化劑不用任何貴金屬助催化，也不用任何近貴金屬助催化。然而，該γ-氧化鋁載體包括一種摻雜物，其數(shù)量有效地增強(qiáng)了用于烴類合成的鈷催化劑活性。優(yōu)選摻雜物是鈦摻雜物。
在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種用于烴類合成的鈷催化劑，其中該鈷催化劑含有負(fù)載在γ-氧化鋁載體上的鈷。該鈷催化劑不用任何貴金屬助催化，也不用任何近貴金屬助催化。然而，該鈷催化劑在氫氣存在下，在有效增加用于烴類合成的鈷催化劑活性的水蒸氣分壓下被還原。水蒸氣分壓優(yōu)選為0-約0.1個(gè)大氣壓。
在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種用于烴類合成的方法，其包括以下步驟(a)在氫氣存在下，并且在有效增加用于烴類合成的鈷催化劑活性的水蒸氣分壓下，還原鈷催化劑，和(b)在上述鈷催化劑存在下使合成氣體反應(yīng)。該鈷催化劑不用任何貴金屬助催化，也不用任何近貴金屬助催化。
在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種改善用于烴類合成的鈷催化劑活性的方法，其中該鈷催化劑具有氧化鋁載體。該鈷催化劑不用任何貴金屬助催化，也不用任何近貴金屬助催化。然而，該氧化鋁載體包括鈦摻雜物，其數(shù)量以元素鈦表示，重量至少占氧化鋁載體總重的500ppm。
通過研究附圖和閱讀以下優(yōu)選實(shí)施方案的描述，將使本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
附圖簡(jiǎn)述

圖1提供了鈦摻雜物濃度對(duì)釕助催化催化劑和“未助催化”催化劑對(duì)于SBCR中進(jìn)行的費(fèi)-托合成法的活性的影響比較圖。每個(gè)測(cè)試包括15-25克催化劑，其在SBCR體系外被篩選成400-150目，并進(jìn)行鍛燒，然后還原/活化。每個(gè)費(fèi)-托反應(yīng)測(cè)試在450psig和230℃下用流量為15升/分種的合成氣體進(jìn)行。該合成氣體用60％的氮?dú)庀♂?，并且其H2∶CO的比為2。
圖2提供了鈦摻雜物濃度對(duì)釕助催化催化劑和“未助催化”催化劑對(duì)于在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的費(fèi)-托合成法的活性的影響比較圖。在每種情況下，費(fèi)托法反應(yīng)是在一個(gè)大氣壓的壓力下、220℃的溫度下、并且H2/CO比為2時(shí)進(jìn)行的。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述催化劑組合物本發(fā)明提供了載體鈷催化劑，其十分適合用于費(fèi)-托合成法。這些催化劑特別適合在料漿泡罩塔反應(yīng)器工藝中使用。本發(fā)明提供的優(yōu)選和常規(guī)的催化劑組合物的例子包括但不局限于以下幾種(a)鈷，不用任何貴金屬或近貴金屬助催化劑，優(yōu)選負(fù)載在摻雜的γ-氧化鋁上，和(b)用一種或多種選擇性助催化劑(優(yōu)選堿性助催化劑和/或稀土氧化物如氧化鑭)助催化的鈷，但是不用貴金屬或近貴金屬助催化劑，并且優(yōu)選負(fù)載在摻雜的γ-氧化鋁上。
優(yōu)選催化劑組合物含有(每100重量份的載體)約10-65重量份鈷；約0.1-8重量份的鉀(如果存在時(shí))；以及約0.5-8重量份的氧化鑭(如果存在時(shí))。該催化劑最優(yōu)選含有(每100重量份的載體)約17-45重量份(更優(yōu)選約20-40重量份，最優(yōu)選約30重量份)的鈷；約0.2-1.0重量份的鉀(如果存在時(shí))；和/或約0.9-2.1重量份的氧化鑭(如果存在時(shí))。
催化劑載體本發(fā)明的催化劑所用的載體優(yōu)選γ-氧化鋁。對(duì)于用于固定床和料漿泡罩塔反應(yīng)器體系的鈷催化劑，我們確定了所用的具體載體對(duì)總烴類生產(chǎn)率(即催化劑活性)起重要作用，而對(duì)產(chǎn)物選擇性影響幾乎沒有或無效。催化劑活性通常按以下順序排列Al2O3＞SiO2＞＞TiO2。所用的氧化鋁源和預(yù)處理步驟在決定所得的鈷基費(fèi)-托催化劑的性能時(shí)也起重要的作用。
我們發(fā)現(xiàn)有或者沒有助催化劑的二氧化鈦載鈷催化劑在固定床和SBCR體系中的費(fèi)-托合成性能都不好。與γ-氧化鋁和二氧化硅相比，二氧化鈦載體的表面積和孔隙體積低得多。因此，它們不容易維持高鈷負(fù)荷。
雖然硅基載體具有相對(duì)高的表面積，但是二氧化硅載體鈷催化劑的費(fèi)-托合成性能也較低。在反應(yīng)條件下，如在費(fèi)-托反應(yīng)體系中常遇到的那些條件，在存在大量水的條件下，二氧化硅載體鈷催化劑不穩(wěn)定。在這些條件下形成鈷-二氧化硅化合物被認(rèn)為是引起性能下降的原因。為了預(yù)防或至少減慢硅酸鹽的形成，二氧化硅表面一般必須用氧化物助催化劑，如ZrO2在浸漬鈷之前涂覆。
優(yōu)選的氧化鋁載體的特征和制備本發(fā)明所用的催化劑載體優(yōu)選具有以下性能的γ-氧化鋁載體雜質(zhì)含量低，尤其硫雜質(zhì)(優(yōu)選硫小于100ppm)；球形；平均粒徑為約10-150μm(最優(yōu)選約20-80微米)；煅燒后的BET表面積為約200-260m2/g；并且孔隙率為約0.4-1.0cm3/g。
氧化鋁載體優(yōu)選從相對(duì)高純度的合成勃姆石(boehmite)制得。如下文所述，勃姆石可以由在合成脂肪醇的生產(chǎn)中作為副產(chǎn)品獲得的烷醇鋁形成。另一選擇，適用的高純度勃姆石原料可以由乙醇/鋁金屬反應(yīng)方法制得的烷醇鋁形成。
烷醇鋁優(yōu)選進(jìn)行水解制造高純度的合成一水合氧化鋁。接下來，這些原料優(yōu)選噴霧干燥，以產(chǎn)生高孔隙度的球狀的勃姆石粒子，其表面積相對(duì)較高。然后，優(yōu)選篩選勃姆石原料顆粒，以除去細(xì)小和大顆粒的，以便獲得想要的粒徑范圍(最優(yōu)選約20-80微米)。鍛燒篩過的原料以便將勃姆石顆粒轉(zhuǎn)化為具有想要的表面積和孔隙率的γ-氧化鋁載體原料。勃姆石原料優(yōu)選在至少350℃(更優(yōu)選約400-700℃并最優(yōu)選約500℃)的溫度下鍛燒約3-24小時(shí)(更優(yōu)選約5-16小時(shí)并最優(yōu)選約10小時(shí))。優(yōu)選以約0.5-2.0℃/分鐘的速度，通過緩慢加熱該體系到達(dá)想要的煅燒溫度。
適用于制備優(yōu)選的γ-氧化鋁載體的市購(gòu)勃姆石原料的例子包括，但是決不限于，Condea/Vista提供的CATAPAL和PURAL氧化鋁。如下所述，當(dāng)故意造成具有某個(gè)特定鈦“雜質(zhì)”含量時(shí)，這種類型的市售原料特別有效。CATAPAL氧化鋁的產(chǎn)品質(zhì)量報(bào)告顯示目前生產(chǎn)和銷售的這些產(chǎn)品中鈦雜質(zhì)含量相差很大，按照元素鈦重量計(jì)算有的高達(dá)3000ppm。相反，PURAL產(chǎn)品一般具有不同的鈦雜質(zhì)含量，其最多約600ppm。
γ-氧化鋁載體的摻雜如下文所示，我們發(fā)現(xiàn)在γ-氧化鋁載體中存在控制數(shù)量的摻雜物(優(yōu)選鈦摻雜物)時(shí)，能出乎意料地和令人驚訝地顯著提高“未助催化的”鈷-氧化鋁費(fèi)-托催化劑的活性。如這里所用的術(shù)語“未助催化的”僅是指催化劑沒有用任何貴金屬或近貴金屬助催化。該術(shù)語不排除其它類型助催化劑(例如鉀和/或氧化鑭)。如這里所用的慣用語“近貴金屬”包括錸，并且雖然用作助催化劑不實(shí)用也包括锝。
存在于γ-氧化鋁載體中的鈦摻雜物的數(shù)量以元素鈦表示，按重量計(jì)算其至少為500(優(yōu)選至少800)ppm。存在于載體中的摻雜物的數(shù)量用元素鈦來表示，更優(yōu)選按重量計(jì)算為約800-2000ppm，并最優(yōu)選存在量為約1000-2000ppm。鈦摻雜物可以在基本上任何時(shí)間加入，但最優(yōu)選在將勃姆石結(jié)晶之前加入。
本領(lǐng)域眾所周知，一種生產(chǎn)合成勃姆石原料的方法使用了烷醇鋁，烷醇鋁是某些用于制造合成脂肪醇的工藝(例如齊格勒法)的回收副產(chǎn)品。齊格勒法一般包括以下步驟(1)高純度氧化鋁粉與乙烯及氫氣反應(yīng)產(chǎn)生三乙基鋁；(2)將乙烯與三乙基鋁接觸使其聚合，因此形成烷基鋁；(3)用空氣氧化該烷基鋁產(chǎn)生烷醇鋁；和(4)水解該烷醇鋁產(chǎn)生乙醇和氧化鋁副產(chǎn)品。齊格勒法的氧化步驟一般用有機(jī)鈦化合物催化，有機(jī)鈦化合物本身變?yōu)榇蓟?。醇化鈦與烷醇鋁共存，并與之共水解，因此產(chǎn)生附帶“摻雜”少量二氧化鈦的氧化鋁副產(chǎn)品。
另一種制備合成勃姆石的方法所用的烷醇鋁是通過乙醇和高純度鋁粉反應(yīng)產(chǎn)生的。烷醇鋁進(jìn)行水解產(chǎn)生醇和氧化鋁，其中醇再循環(huán)用于制備醇鹽的步驟。固為該方法不包括氧化步驟，所以氧化鋁產(chǎn)物一般不含鈦。然而，對(duì)本發(fā)明的目的而言，可以在氧化鋁產(chǎn)物中引入任何希望數(shù)量的鈦摻雜物，例如通過將醇化鈦加入烷醇鋁以及將醇化鈦與烷醇鋁進(jìn)行共水解。如果愿意，可用同樣的方法加入其它摻雜物，例如二氧化硅、鑭、鋇等。
迄今為止，如果二氧化鈦存在于氧化鋁載體中，那么載體制造者與催化劑使用者僅認(rèn)為二氧化鈦是無害的雜質(zhì)。在目前市場(chǎng)上可得到的市售合成勃姆石產(chǎn)品中，一些是用齊格勒法生產(chǎn)的，另一些是用上述烷醇鋁水解法生產(chǎn)的，還有一些是將這些方法相結(jié)合生產(chǎn)的，其中所得的產(chǎn)物或產(chǎn)物前體混雜在一起。這些產(chǎn)品可互換地銷售與使用，即使有二氧化鈦存在也不考慮其數(shù)量。
因此，商用γ-氧化鋁載體中存在的鈦的數(shù)量相差很大，按重量計(jì)算，可以從0到高達(dá)3000ppm或更多。在不同批次的相同商業(yè)產(chǎn)品之間鈦濃度也會(huì)差異顯著。
如圖1所示，二氧化鈦對(duì)用于料漿泡罩塔反應(yīng)器中的釕助催化的鈷-氧化鋁催化劑活性有明顯的不利影響。圖1顯示了三種釕助催化催化劑(催化劑1、2和3)的活性(g-HC/kg-cat/hr)，這三種催化劑如下文實(shí)施例1所述進(jìn)行制備和試驗(yàn)。催化劑1、2和3在各個(gè)方面都相同，除了催化劑3是在γ-氧化鋁載體上形成的，發(fā)現(xiàn)其用鈦表示的二氧化鈦濃度按重量計(jì)算約為7ppm；催化劑2是在γ-氧化鋁載體上形成的，發(fā)現(xiàn)其鈦濃度約為500ppm；并且催化劑1是在γ-氧化鋁載體上形成的，發(fā)現(xiàn)其鈦濃度約為1000ppm。隨著載體中二氧化鈦數(shù)量的增加，對(duì)于催化劑3，催化劑的活性從約1400開始下降；對(duì)于催化劑2，降低到約1322；而對(duì)于催化劑1，降低到約1195。因此，迄今為止，在本領(lǐng)域中對(duì)于鈦的存在的任何一種優(yōu)選情況都是γ-氧化鋁載體中不含鈦。
然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與鈦對(duì)料漿泡罩塔反應(yīng)器中所用“貴金屬助催化的”催化劑活性的不利影響相反，在催化劑載體中存在控制數(shù)量的摻雜物時(shí)，所有費(fèi)-托反應(yīng)體系中的“未助催化的”鈷-氧化鋁催化劑的活性出乎意料地、令人驚訝地被改善了。所發(fā)明的“未助催化的”催化劑的活性至少接近用貴金屬助催化的催化劑的活性。此外，因?yàn)樗鼈儾槐赜觅F金屬助催化，所以生產(chǎn)所發(fā)明的催化劑的成本很低。因此，我們的發(fā)明顯著降低了費(fèi)-托法的成本，特別是在料漿泡罩塔和其它三相反應(yīng)體系中進(jìn)行的工藝，其中催化劑磨耗量高。
催化劑制備雖然也可以用其它制備方法，但是所發(fā)明的催化劑的催化組分優(yōu)選通過完全水法浸漬加到載體上，其使用適當(dāng)?shù)乃芤航M合物和適當(dāng)?shù)捏w積以實(shí)現(xiàn)用所希望的組分負(fù)載物對(duì)載體原料進(jìn)行初潤(rùn)濕。最優(yōu)選通過完全水法共浸漬制備助催化的催化劑。有代表性的助催化劑的例子包括，但是不局限于金屬氧化物，如Zr、La和K的氧化物，及其它第IA、IIA、IVA、VA和VIA族元素的氧化物。
用或者不用一種或多種所希望的助催化劑，將鈷完全水法浸漬到載體上，優(yōu)選通過以下步驟完成(a)以上述方法鍛燒氧化鋁載體；(b)用硝酸鈷水溶液浸漬該載體，所用溶液的量足以完成用所希望的鈷負(fù)載物的初潤(rùn)濕；(c)在約80-130℃下、中等強(qiáng)度攪拌，干燥所得催化劑前體約5-24小時(shí)，以除去溶劑水分并獲得干燥的催化劑；和(d)在空氣或氮?dú)庵?，以約0.5-2.0℃/分鐘的速度慢慢升高體系的溫度，達(dá)到約250-400℃，然后保持至少2小時(shí)，鍛燒該干燥的催化劑以獲得該催化劑的氧化物形式。當(dāng)希望更高的鈷負(fù)載量時(shí)，可以使用多次浸漬/共浸漬步驟(b)。
可以制備堿金屬(例如鉀)和/或稀土氧化物(例如氧化鑭)助催化的催化劑，例如通過將硝酸鉀(KNO3)、氧化鑭硝酸鹽[La(NO3)3·6H2O]、和/或其它前體溶解在含有鈷前體的同一溶液中。堿金屬助催化劑，特別是鉀可以顯著地改善產(chǎn)品選擇性并減少甲烷產(chǎn)量。此外，用量合適時(shí)，堿金屬助催化劑基本上不降低催化劑活性。加入氧化鑭(La2O3)助催化劑可以提高該催化劑的耐磨耗性。加入La2O3產(chǎn)生來改善的耐磨耗性不損害費(fèi)-托反應(yīng)活性或費(fèi)-托反應(yīng)選擇性。優(yōu)選的堿金屬和氧化鑭濃度范圍在上文中給出。
催化劑活化為產(chǎn)生最佳性能，目前優(yōu)選在含氫氣體中，優(yōu)選以0.5-2.0℃/分鐘的速度將催化劑溫度緩慢升至約250-400℃(優(yōu)選約350℃)，然后保持至少2小時(shí)，將催化劑還原來活化該催化劑。還原后，催化劑優(yōu)選在氮?dú)饬髦欣鋮s。
還原用氣體優(yōu)選含有約1-100體積％的氫氣，其余是(如果有的話)惰性氣體，一般是氮?dú)?。還原用氣體優(yōu)選以約2-4(優(yōu)選約3)升/小時(shí)/克催化劑的速度輸送。還原步驟優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。還原步驟最優(yōu)選在有效保證該步驟過程中維持極低水蒸氣分壓的條件(即溫度、流量、氫氣濃度等)下進(jìn)行。
如下文所示，活化步驟出乎意料地提高了所發(fā)明的“未助催化的”鈷催化劑的活性。
費(fèi)-托反應(yīng)法根據(jù)本發(fā)明制備和活化的催化劑通?？捎糜谌魏我环N費(fèi)-托合成法。在可用之處(例如SBCR體系或連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)體系)，催化劑優(yōu)選在費(fèi)-托合成蠟或其性質(zhì)類似于費(fèi)-托合成蠟的合成液體(例如C30-C50異石蠟烴聚α-烯烴，如從Chevron獲得的商品SYNFLUID)中制成料漿?；诹蠞{總重，催化劑料漿優(yōu)選的催化劑濃度為約5-40重量％。
基于進(jìn)料總體積，反應(yīng)過程所用的合成氣體進(jìn)料優(yōu)選具有的CO∶H2體積比為約0.5-3.0，并優(yōu)選具有的惰性氣體(即氮?dú)?、氬或其它惰性氣體)濃度為0-約60體積％。該惰性氣體優(yōu)選氮?dú)狻?br> 開始反應(yīng)過程之前，最優(yōu)選將活化的催化劑保存在惰性氣氛中。在向料漿流加入催化劑以前，優(yōu)選用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w凈化料漿流，以除去任何溶解氧。料漿組合物也優(yōu)選在惰性氣氛下轉(zhuǎn)入反應(yīng)體系中。
特別優(yōu)選的SBCR反應(yīng)步驟包括以下步驟(a)在惰性氣氛下用活化的催化劑料漿裝填SBCR；(b)在惰性氣氛下加熱并加壓SBCR，達(dá)到所希望的預(yù)處理?xiàng)l件(優(yōu)選溫度為約220-250℃，壓力為約50-500psig)；(c)用氫氣替代惰性氣體并使該體系保持這些條件約2-20小時(shí)；(d)用惰性氣體清洗該體系，如有必要將反應(yīng)體系溫度降低到至少低于所希望的反應(yīng)溫度約10℃處；(e)用所希望的合成氣體小心地替代惰性氣體；和(f)加熱并加壓反應(yīng)體系，根據(jù)需要使其達(dá)到優(yōu)選約190-300℃的所希望的操作溫度，以及約50-900psig的所希望的操作壓力。
未用貴金屬助催化的鈷催化劑長(zhǎng)期以來認(rèn)為必須對(duì)鈷催化劑提供用貴金屬或近貴金屬的助催化，鈷催化劑真正可用于商用費(fèi)-托法的應(yīng)用。迄今為止，未助催化的CO/Al2O3催化劑的活性僅為用一種或多種貴金屬助催化的同種催化劑活性的50％-低于25％，這在本領(lǐng)域中是一個(gè)公認(rèn)的觀點(diǎn)。美國(guó)專利5,157,054和其它參考文獻(xiàn)討論了用釕或其它助催化劑來獲得可接受的性能的必要性。然而，本發(fā)明意外地和令人驚訝地提供了“未助催化的”鈷-氧化鋁催化劑，其活性至少接近用貴金屬助催化的鈷催化劑的活性。對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將顯而易見，不使用貴金屬助催化劑而沒有明顯降低催化劑性能，極大地提高了費(fèi)-托法的成本效果，特別是在以較高催化劑磨耗量為特征的反應(yīng)體系中。
如圖1和圖2所示，在下文描述的試驗(yàn)驚人地表明，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)和活化的未助催化鈷-氧化鋁催化劑的性能可與所非常希望的釕助催化的催化劑相比較。主要通過使用摻雜的γ-氧化鋁載體出乎意料地獲得了這些結(jié)果。然而，所用的催化劑活化步驟，特別是在還原過程中維持極低水蒸氣分壓也令人驚訝地提高未助催化的鈷-氧化鋁催化劑的活性。
所用摻雜物的量?jī)?yōu)選實(shí)現(xiàn)提供相當(dāng)于用釕以釕比鈷的重量比為1∶40助催化的同一催化劑至少60％(優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少90％)的催化劑活性。對(duì)于任何給定的應(yīng)用，可以容易地確定為獲得所希望活性水平而需要的摻雜物的量。
如上所述，基于γ-氧化鋁載體總重，摻雜物優(yōu)選用量至少500ppm(更優(yōu)選約800-2000ppm)，并且最優(yōu)選在勃姆石前體結(jié)晶之前加入。
低水蒸氣分壓對(duì)于在還原過程中保持極低的水蒸氣分壓所獲得的有利結(jié)果，人們相信這是由于活化體系中存在水蒸氣而促進(jìn)某些鈷-氧化鋁化合物的形成，這些化合物是很難或不可能還原的。申請(qǐng)人進(jìn)行的程序升溫還原研究顯示，與未助催化的催化劑相反，存在貴金屬助催化劑如釕看來似乎在某種意義上增強(qiáng)還原過程，這可以抵消水蒸氣的有害影響。
根據(jù)本發(fā)明活化未助催化的鈷催化劑時(shí)，活化體系中的水蒸氣分壓優(yōu)選維持在或低于能有效增加催化劑活性的水平上。對(duì)于任何未助催化的鈷-氧化鋁催化劑，可以容易地確定用于有效提供這種結(jié)果的水蒸氣分壓。雖然為獲得所希望結(jié)果所必需的值可能由于選擇的具體催化劑而變化，但是目前優(yōu)選活化體系中的水蒸氣分壓維持在0.1個(gè)大氣壓以下。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例1-4中，制備某些鈷-氧化鋁催化劑，然后在各種費(fèi)-托反應(yīng)體系中進(jìn)行試驗(yàn)。在試驗(yàn)以前，將每種催化劑在純氫中還原，通過以約1.0℃/分鐘的速度緩增升高催化劑的溫度達(dá)到約350℃，并在此溫度保持10小時(shí)。以約3升/小時(shí)/克催化劑的速度輸送氫氣。還原后，催化劑在氮?dú)饬髦欣鋮s。
對(duì)于實(shí)施例1-4中進(jìn)行的料漿泡罩塔反應(yīng)器(SBCR)試驗(yàn)，其還原步驟是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑冷卻到室溫后稱重，在SYNFLUID中制成料漿，然后在惰性氣氛下轉(zhuǎn)入SBCR。然后在230℃和450psig下，使用900sl/hr的合成氣和15-25克的還原催化劑進(jìn)行SBCR試驗(yàn)。該合成氣含有60％的氮?dú)獠⑶移銱2/CO的比為2。在所有情況下，所引用的SBCR結(jié)果是在運(yùn)轉(zhuǎn)24小時(shí)后獲得的。
對(duì)于固定床微反應(yīng)器(FBR)試驗(yàn)，其催化劑是使用剛才描述的同樣步驟就地還原的。在引入合成氣之前，將還原的催化劑冷卻到低于反應(yīng)溫度約10-15℃。然后在不同條件(即低轉(zhuǎn)化率)下，在常壓和220℃下使用0.5-1.0克催化劑以及H2/CO比為2時(shí)進(jìn)行FBR試驗(yàn)。在所有情況下，所引用的FBR結(jié)果是在運(yùn)轉(zhuǎn)24小時(shí)后獲得的。
實(shí)施例1
在料漿泡罩塔反應(yīng)器(SBCR)中二氧化鈦雜質(zhì)對(duì)釕助催化的催化劑活性的影響在相同條件下制備以下釕助催化的鈷-氧化鋁催化劑，其具有相同的鈷和釕負(fù)載量。催化劑的不同僅在于γ-氧化鋁載體中所含鈦“雜質(zhì)”的量不同。氧化鋁全部由Condea/Vista制造。
催化劑1(在CATAPAL B氧化鋁上的釕助催化的鈷催化劑，其帶有20重量％的鈷和0.5重量％的釕)制備步驟將Condea/Vista提供的勃姆石形式的CATAPAL B氧化鋁在500℃鍛燒10小時(shí)，將其轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁。然后將其加工成400-170目(即粒徑超過38微米到小于88微米)，然后用硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]和亞硝基硝酸釕(III)[Ru(NO)(NO3)3·xH2O]的水溶液浸漬，其數(shù)量恰好完成用所希望的Co和Ru負(fù)載初潤(rùn)濕(大約1.2ml/g)。然后，在115℃下在空氣中干燥催化劑前體5小時(shí)，并且在300℃下在空氣中鍛燒2小時(shí)(以大約1℃/分的速率加熱到300℃)。
反應(yīng)前的還原步驟在3000cc/g/hr純氫中，通過以1℃/min的速度加熱到350℃并保持10小時(shí)來還原催化劑。
用和催化劑1一樣的方法制備和還原以下催化劑2和3。催化劑2和3所用的具體載體如下催化劑2Condea/Vista提供的PURAL SB載體。
催化劑3Condea/Vista提供的PURAL SB1載體。
測(cè)定催化劑1所用的具體CATAPAL B載體原料，其含有的二氧化鈦“雜質(zhì)”量按重量計(jì)算約為1000ppm(表示為鈦的重量百萬分率)，其在勃姆石結(jié)晶之前作為齊格勒法的一部分附帶加入。相反，催化劑2所用的具體PURAL SB載體原料通過混合法形成，并且發(fā)現(xiàn)其含有約500ppm的鈦。除了盡量預(yù)防加入鈦，催化劑3所用的PURAL SB1載體和PURALSB載體相同。元素分析顯示，PURAL SB1載體僅含有7ppm的鈦。CATAPALB、PURAL SB和PURAL SB1載體的晶粒特征基本上相同。
圖1顯示在SBCR中運(yùn)轉(zhuǎn)24小時(shí)后催化劑1-3顯示出的活性(用g-HC/kg-cat/hr表示)。催化劑1-3的比較說明，二氧化鈦對(duì)釕助催化的鈷-氧化鋁催化劑活性有不利影響。隨著載體中二氧化鈦的量增強(qiáng)，其活性顯著下降。催化劑3提供的活性約為1400，并且對(duì)于C5+的選擇性(％C)為80.5，對(duì)于CH4的選擇性為8.4。催化劑2提供的活性約為1322，并且對(duì)于C5+和CH4的選擇性分別為81.9和8.5。催化劑1提供的活性約為1195，并且選擇性為82.2(C5+)和8.2(CH4)。
實(shí)施例2在料漿泡罩塔反應(yīng)器中二氧化鈦摻雜對(duì)未助催化的催化劑活性的影響除了催化劑4-6不包含任何助催化劑，以下催化劑4-6分別和催化劑1-3相同。
催化劑4(未助催化的氧化鋁載體催化劑，帶有20重量％的鈷)制備步驟Condea/Vista提供的勃姆石形式的CATAPAL B氧化鋁在500℃鍛燒10小時(shí)，將其轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁。然后將其預(yù)篩成400-170目(即粒徑超過38微米到小于88微米)，然后用硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]的水溶液浸漬，其數(shù)量恰好完成用所希望鈷負(fù)載的初潤(rùn)濕(大約1.2ml/g)。然后，在115℃下在空氣中干燥催化劑前體，并且在300℃下在空氣中鍛燒2小時(shí)(以大約1℃/min的速率加熱到300℃)。
反應(yīng)前的還原步驟在3000cc/g/hr純氫流中，通過以1℃/min的速度加熱到350℃并保持10小時(shí)來還原催化劑。
用和催化劑4一樣的方法制備和還原以下催化劑5和6。催化劑5和6所用的具體載體如下催化劑5如上所述的PURAL SB。
催化劑6如上所述的PURAL SB1。
在料漿泡罩塔反應(yīng)器中試驗(yàn)催化劑4-6。在圖1中也顯示出它們?cè)谶\(yùn)轉(zhuǎn)24小時(shí)后的活性(用g-HC/kg-cat/hr表示)。與釕助催化的催化劑1-3所獲得的結(jié)果的明顯相反，γ-氧化鋁載體中存在二氧化鈦意外地和令人驚訝地顯著改善了未助催化的催化劑的活性。催化劑6(7ppm的Ti)提供的活性約為606，并且選擇性(％C)為85.6(C5+)和5.2(CH4)。催化劑5(500ppm的Ti)提供的活性約為775，并且選擇性為84.0(C5+)和6.2(CH4)。催化劑4(1000ppm的Ti)提供的活性約為1032，并且選擇性為86.5(C5+)和6.0(CH4)。因此，在這個(gè)SBCR試驗(yàn)中，未助催化的催化劑4活性是釕助催化的催化劑1活性的86％。此外，催化劑4提供的選擇性顯著優(yōu)于釕助催化的催化劑提供的選擇性。
實(shí)施例3在固定床反應(yīng)器中二氧化鈦摻雜對(duì)未助催化的催化劑活性的影響在上述條件(常壓和220℃的溫度)下，也在固定床微反應(yīng)器(FBR)中試驗(yàn)了釕助催化的催化劑1和3以及未助催化的催化劑4和6。圖2再一次說明，二氧化鈦摻雜對(duì)未助催化的鈷催化劑活性有顯著、意外和令人吃驚的影響。雖然兩個(gè)釕助催化的催化劑顯示出的活性保持相對(duì)恒定(對(duì)于催化劑1和3分別為220和200g-HC/kg-cat/h)，但是摻雜鈦(1000ppm)的未助催化的催化劑4的活性比未摻雜(7ppm)的未助催化的催化劑6的活性高出三倍。此外，盡管未助催化的催化劑6(7ppm的Ti)的活性僅為助催化的催化劑3活性的約25％，但未助催化的催化劑4(1000ppm的Ti)令人驚訝地提供了大約為催化劑3活性的75％的活性水平。
實(shí)施例4在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)中二氧化鈦摻雜對(duì)釕助催化的催化劑和未助催化的催化劑性能的影響為了確定圖1所示的SBCR結(jié)果是否代表未助催化的鈷-氧化鋁催化劑的固有活性，在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)中試驗(yàn)了釕助催化的催化劑1和未助催化的催化劑4。如上所述，兩種催化劑都負(fù)載在CATAPAL B氧化鋁上，其按重量計(jì)算含有約1000ppm的鈦。在CSTR中，傳質(zhì)限制基本上可忽略，因此可以測(cè)量出真正的固有動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。在基本上類似于SBCR所用的那些反應(yīng)條件下，在CSTR中評(píng)價(jià)兩種鈷催化劑的性能。令人驚訝的是，根據(jù)SBCR和FBR試驗(yàn)中獲得的意外和令人吃驚的結(jié)果，CSTR中助催化的催化劑1和未助催化的催化劑4所顯示出的活性在不超過實(shí)驗(yàn)誤差范圍時(shí)，基本上相同。在240℃和450psig下，釕助催化的催化劑1和未助催化的催化劑4所顯示出的活性分別為1390和1330(g-HC/g-cat/h)。
實(shí)施例5二氧化鈦摻雜影響的程序升溫還原研究眾所周知的，貴金屬助催化劑能增強(qiáng)鈷的還原性。使用程序升溫還原方法(TPR)測(cè)定二氧化鈦對(duì)未助催化的催化劑4和6還原性的影響。該結(jié)果與釕助催化的催化劑1和3所得的TPR結(jié)果進(jìn)行比較。
在所有情況下，鍛燒的催化劑在氬氣流下在120℃初干燥30分鐘以除去水。在TPR試驗(yàn)中，5％ H2/Ar混合氣被用作還原用氣體。該還原用氣體的流量是30cm3/min。在還原試驗(yàn)時(shí)，以5℃/min的速度將催化劑加熱到900℃。廢氣輸送通過冷阱(低于50℃)以冷凝和收集還原過程產(chǎn)生的水。用熱導(dǎo)探測(cè)器(TCD)監(jiān)測(cè)催化劑消耗的H2的量，并記錄為溫度的函數(shù)。從溫度高達(dá)900℃的這些數(shù)據(jù)(并假設(shè)氧化物為Co3O4的形式)，測(cè)定并以完全還原的鈷的百分比表示每種催化劑的總還原性。催化劑1、3、4和6在900℃的還原性百分比顯示在表1中。表1也提供了各催化劑所顯示出低和高還原溫度峰值。
表1程序升溫還原的結(jié)果
不出所料，在TPR試驗(yàn)所用條件下兩個(gè)釕助催化的催化劑幾乎完全被還原(98+％)。另外，它們?cè)诒绕湮粗呋耐愇锔偷臏囟认逻€原。然而，通過比較未助催化的催化劑獲得的結(jié)果，再一次顯示了二氧化鈦摻雜提供了顯著的有益影響。同釕助催化的催化劑一樣，具有摻雜載體的未助催化的催化劑完全(99％)被還原。然而，沒有摻雜物的未助催化的催化劑僅有90％被還原。
人們相信在一般的情況下還原時(shí)，尤其在還原體系具有相對(duì)高的水蒸氣分壓時(shí)，能形成某些難以還原的鈷-氧化鋁化合物。貴金屬助催化劑使鈷在較低溫度下還原，這或者有助于防止形成這些化合物和/或增強(qiáng)它們的還原性。我們的發(fā)現(xiàn)認(rèn)為，對(duì)于未助催化的鈷-氧化鋁催化劑，在載體中存在控制數(shù)量的摻雜物有助于預(yù)防形成鈷-氧化鋁化合物，因而改善了催化劑的總還原性。這就可以解釋為什么在費(fèi)-托法中觀察到具有摻雜載體的未助催化的鈷-氧化鋁催化劑的活性有了顯著改善。
實(shí)施例6為了試驗(yàn)還原過程中水蒸氣分壓的影響，如下還原，然后在SBCR中試驗(yàn)了兩個(gè)不同批次的同一種未助催化的20重量％鈷-氧化鋁催化劑(即一批為50g(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)和一批為220g)。
試驗(yàn)1在350℃下，用流量超過3l/hr/g催化劑的100％ H2將50g(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)的那批進(jìn)行還原18小時(shí)。加入15g還原的催化劑，開始SBCR試驗(yàn)。反應(yīng)條件如下溫度為220℃，壓力為450psig，帶有60％氮?dú)獾目倸怏w流量為900sl/hr，并且H2/CO為2。CO轉(zhuǎn)化13.6％，烴類產(chǎn)率(活性)為0.66g-HC/g-cat./hr，并且CH4選擇性為3.2％。
試驗(yàn)2除了使用的氫氣流量為1.8l/hr/g-Cat.，在相同條件下還原220g那批的相同催化劑。加入15g催化劑開始SBCR試驗(yàn)，并在如試驗(yàn)1中的相同反應(yīng)條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。CO僅轉(zhuǎn)化3.4％，烴類產(chǎn)率(活性)僅為0.17g-HC/g-cat./hr。
使用較小批量，再還原試驗(yàn)2中所用催化劑并未產(chǎn)生更好的結(jié)果。在第一次還原過程中不可逆轉(zhuǎn)地?fù)p害了催化劑。其它大批量的還原(大約0.6-1kg)同樣產(chǎn)生無活性的或極低活性的催化劑。
結(jié)果顯示，在進(jìn)行更大批量的還原時(shí)存在更高的水蒸氣分壓對(duì)催化劑的還原性有副作用。
實(shí)施例7隨著未助催化的Co/Al2O3催化劑的大批量還原嘗試失敗，以及由于有看法認(rèn)為還原過程初期時(shí)存在相對(duì)高的水蒸氣分壓是其還原性低的原因，因此有人建議更高的還原溫度可能提供改善的還原性。因此，將實(shí)施例6中試驗(yàn)的兩批新的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(大約50g)的同種未助催化的Co/Al2O3催化劑分別在410℃和380℃下還原。為了試驗(yàn)高水蒸氣分壓的影響，將用于各還原反應(yīng)的氫氣流在該還原系統(tǒng)中使用前，在室溫下通過將氫氣流通過飽和器用水蒸氣使其飽和。
在與實(shí)施例6中所描述的相同反應(yīng)條件下再一次進(jìn)行SBCR試驗(yàn)。盡管使用不同的還原溫度，各批次的CO轉(zhuǎn)化活性低于1％。該結(jié)果表明氫氣流中的高含水量對(duì)催化劑還原性有巨大影響，并表明在這種條件下，通過升高還原溫度沒有改善催化劑的還原性。高水蒸氣分壓被認(rèn)為致使很難或不可能還原的鈷-氧化鋁化合物的形成。通過更高的還原溫度似乎實(shí)際上促進(jìn)了這種化合物的產(chǎn)生，而不是增強(qiáng)還原過程。
*****因此，本發(fā)明較好地適于實(shí)現(xiàn)該目的并獲得上述結(jié)果和好處，以及其中原有的那些結(jié)果和好處。雖然，本發(fā)明已在某種程度進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)理解在不背離這個(gè)公開內(nèi)容的精神和范圍下可以產(chǎn)生許多變化。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不局限于在這里為了示范目的而提出的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種用于烴類合成的鈷催化劑，所述鈷催化劑含有負(fù)載在γ-氧化鋁載體上的鈷，其中所述鈷催化劑不用任何貴金屬助催化，也不用任何近貴金屬助催化；和所述γ-氧化鋁載體含有摻雜物，其數(shù)量有效地增加了用于所述烴類合成的所述鈷催化劑的活性。
2.權(quán)利要求1的鈷催化劑，其中所述摻雜物是鈦摻雜物。
3.權(quán)利要求2的鈷催化劑，其中所述鈦摻雜物的量為所述鈷催化劑有效提供相當(dāng)于助催化的催化劑60％的活性，該助催化的催化劑與所述鈷催化劑相同，除了所述助催化的催化劑以釕與鈷的重量比為1∶40的比例用釕助催化。
4.權(quán)利要求3的鈷催化劑，其中所述鈦摻雜物的量為所述鈷催化劑有效提供至少為所述助催化的催化劑70％的活性。
5.權(quán)利要求3的鈷催化劑，其中所述鈦摻雜物的量為所述鈷催化劑有效提供至少為所述助催化的催化劑80％的活性。
6.權(quán)利要求2的鈷催化劑，其中所述鈦摻雜物的量以元素鈦表示，重量至少為所述γ-氧化鋁載體總重的500ppm。
7.權(quán)利要求2的鈷催化劑，其中所述鈦摻雜物的量以元素鈦表示，重量為所述γ-氧化鋁載體總重的約800-2000ppm。
8.權(quán)利要求2的鈷催化劑，其中所述鈦摻雜物的量以元素鈦表示，重量為所述γ-氧化鋁載體總重的約1000ppm。
9.權(quán)利要求2的鈷催化劑，其中所述鈷催化劑為活化的催化劑，其在氫氣存在下，在有效增加所述鈷催化劑活性的水蒸氣分壓下已被還原。
10.權(quán)利要求9的鈷催化劑，其中所述水蒸氣分壓為0-約0.1個(gè)大氣壓。
11.權(quán)利要求2的鈷催化劑，其中所述鈷催化劑用鉀和氧化鑭的至少一種助催化。
12.權(quán)利要求1的鈷催化劑，其中所述γ-氧化鋁載體由合成勃姆石制得，和在所述合成勃姆石結(jié)晶之前，將所述摻雜物加入所述γ-氧化鋁載體。
13.一種用于烴類合成的方法，其包括在鈷催化劑存在下合成氣體反應(yīng)的步驟，其中所述鈷催化劑含有負(fù)載在γ-氧化鋁載體上的鈷；所述鈷催化劑不用任何貴金屬助催化，也不用任何近貴金屬助催化；和所述γ-氧化鋁載體含有摻雜物，其數(shù)量有效地增加了用于所述烴類合成的所述鈷催化劑的活性。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述摻雜物是鈦摻雜物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述鈦摻雜物的量為所述鈷催化劑有效提供相當(dāng)于助催化的催化劑60％用于所述烴類合成的活性，該助催化的催化劑與所述鈷催化劑相同，除了所述助催化的催化劑以釕與鈷的重量比為1∶40的比例用釕助催化。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述鈦摻雜物的量為所述鈷催化劑有效提供至少為所述助催化的催化劑70％的活性。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述鈦摻雜物的量為所述鈷催化劑有效提供至少為所述助催化的催化劑80％的活性。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述鈦摻雜物的量以元素鈦表示，重量至少為所述γ-氧化鋁載體總重的500ppm。
19.權(quán)利要求14的方法，其中所述鈦摻雜物的量以元素鈦表示，重量為所述γ-氧化鋁載體總重的約800-2000ppm。
20.權(quán)利要求14的方法，其中所述鈦摻雜物的量以元素鈦表示，重量為所述γ-氧化鋁載體總重的約1000ppm。
21.權(quán)利要求14的方法，其還包括在所述反應(yīng)步驟之前將所述鈷催化劑活化的步驟，即通過在氫氣存在下和有效增加了所述鈷催化劑的所述活性的水蒸氣分壓下還原所述鈷催化劑。
22.權(quán)利要求22的方法，其中所述水蒸氣分壓為0-約0.1個(gè)大氣壓。
23.權(quán)利要求13的方法，其中所述反應(yīng)步驟在料漿泡罩塔反應(yīng)器中進(jìn)行。
24.權(quán)利要求13的方法，其中所述烴類合成為費(fèi)-托合成法。
25.權(quán)利要求13的方法，其中所述γ-氧化鋁載體由合成勃姆石制得；和在所述勃姆石結(jié)晶之前，將所述摻雜物加入所述γ-氧化鋁載體。
26.一種用于烴類合成的鈷催化劑，其含有負(fù)載在γ-氧化鋁載體上的鈷，其中所述鈷催化劑不用任何貴金屬助催化，也不用任何近貴金屬助催化；和所述鈷催化劑在氫氣存在下，在有效地增加用于所述烴類合成的所述鈷催化劑活性的水蒸氣分壓下已被還原。
27.權(quán)利要求26的鈷催化劑，其中所述水蒸氣分壓為0-約0.1個(gè)大氣壓。
28.權(quán)利要求26的鈷催化劑，其中所述γ-氧化鋁載體所含有的鈦摻雜物的量以元素鈦表示，重量至少為所述γ-氧化鋁載體總重的500ppm。
29.權(quán)利要求28的鈷催化劑，其中所述鈦摻雜物的量以元素鈦表示，重量為所述γ-氧化鋁載體總重的約800-2000ppm。
30.權(quán)利要求28的鈷催化劑，其中所述γ-氧化鋁載體由合成勃姆石制得；和在所述合成勃姆石結(jié)晶之前，將所述摻雜物加入所述γ-氧化鋁載體。
31.一種用于烴類合成的方法，其包括以下步驟(a)在氫氣存在下，并且在有效增加用于所述烴類合成的所述鈷催化劑活性的水蒸氣分壓下，還原該鈷催化劑，所述鈷催化劑含有負(fù)載在和γ-氧化鋁載體上的鈷；和(b)在所述鈷催化劑存在下合成氣體進(jìn)行反應(yīng)，其中所述鈷催化劑不用任何貴金屬助催化，也不用任何近貴金屬助催化。
32.權(quán)利要求31的方法，其中步驟(a)在固定床容器中進(jìn)行；和步驟(b)在料漿泡罩塔反應(yīng)器中進(jìn)行。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所述水蒸氣分壓為0-約0.1個(gè)大氣壓。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所述γ-氧化鋁載體含有鈦摻雜物，其數(shù)量以元素鈦表示，重量至少為所述γ-氧化鋁載體總重的500ppm。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述鈦摻雜物的量以元素鈦表示，重量為所述γ-氧化鋁載體總重的約800-2000ppm。
36.權(quán)利要求31的方法，其中所述烴類合成為費(fèi)-托合成法。
37.一種改善用于烴類合成的鈷催化劑活性的方法，其中所述鈷催化劑具有氧化鋁載體，并且所述鈷催化劑不用任何貴金屬助催化，也不用任何近貴金屬助催化，所述方法包括將鈦摻雜物包含在所述載體內(nèi)的步驟，鈦摻雜物的數(shù)量以元素鈦表示，其重量為所述氧化鋁載體總重的至少500ppm。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述的量以元素鈦表示，所述鈦摻雜物的重量為所述氧化鋁載體總重的約800-2000ppm。
39.權(quán)利要求37的方法，其還包括在氫氣中，在水蒸氣分壓為0-約0.1個(gè)大氣壓下還原所述鈷催化劑的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烴類合成的鈷催化劑和應(yīng)用這些所發(fā)明的催化劑方法。所發(fā)明的催化劑含有負(fù)載在氧化鋁載體上的鈷,并且不用任何貴金屬或近貴金屬助催化。在本發(fā)明的一個(gè)方面中,氧化鋁載體優(yōu)選含有摻雜物,其數(shù)量有效地增加了所發(fā)明的催化劑的活性。所述摻雜物優(yōu)選為鈦摻雜物。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中,所述鈷催化劑在氫氣存在下,在有效增加所述鈷催化劑活性的水蒸氣分壓下已被還原。所述水蒸氣分壓優(yōu)選為0－約0.1個(gè)大氣壓。
文檔編號(hào)B01J23/83GK1367814SQ99816829
公開日2002年9月4日 申請(qǐng)日期1999年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月27日
發(fā)明者A·H·辛萊頓, R·奧卡茨, J·G·古德溫 申請(qǐng)人:能源國(guó)際有限公司