原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及中空纖維膜，尤其是涉及一種利用有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液的原位 成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜生物反應(yīng)器（MBR)將傳統(tǒng)的生物處理廢水法和現(xiàn)代膜分離技術(shù)有機(jī)結(jié)合在一 起，是一種能高效處理廢水并提高水質(zhì)的處理方法。在膜生物反應(yīng)器中，合成孔徑均勻的高 質(zhì)量膜材料是關(guān)鍵問題所在。聚偏氟乙烯（PVDF)是一種新興的、綜合性能優(yōu)良的膜材料， 機(jī)械強(qiáng)度高，耐酸堿等苛刻環(huán)境條件和化學(xué)穩(wěn)定性好，具有高分離精度和高效率的特點(diǎn)，在 膜分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法主要為溶液相轉(zhuǎn) 化法和熱致相分離法。溶液相轉(zhuǎn)化法制備的中空纖維膜水通量大、選擇性高；熱致相分離法 制膜具有孔結(jié)構(gòu)和通透性易控制的優(yōu)點(diǎn)，兩種方法在膜材料的制備中都有廣泛的應(yīng)用。然 而溶液相轉(zhuǎn)化法制備的中空纖維膜絲的機(jī)械強(qiáng)度差，在化學(xué)清洗中，特別是堿洗溶液清洗 中，發(fā)生膜絲變脆而劣化。熱致相分離法制膜絲具有機(jī)械度高是溶液相轉(zhuǎn)化法制備的膜絲 的4-5倍，抗化學(xué)性能高，在在化學(xué)清洗中，特別是堿洗溶液清洗中無發(fā)生膜絲機(jī)械強(qiáng)度的 改變，因此比溶液相轉(zhuǎn)化法制備的中空纖維膜絲的壽命。
[0003] 在膜生物反應(yīng)器中的膜組件特別在工業(yè)污水的處理中，對(duì)膜絲孔徑，水通透性能， 機(jī)械強(qiáng)度和抗化學(xué)性能要求較高，因此熱致相分離法制備偏氟乙烯中空纖維膜更適用于膜 生物反應(yīng)器的膜組件，并在膜生物反應(yīng)器的膜組件制備中起著重要作用。在膜組件的制備 過程中，如何制備可控、均勻、分散性好的孔徑是關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0004][0005] 盡管上述專利對(duì)膜組件的制備進(jìn)行了改進(jìn)和創(chuàng)新，但是污水類型較為復(fù)雜，對(duì)MBR 膜的要求較高，如公開號(hào)為CN101590374B中國(guó)專利中，既是納米級(jí)無機(jī)成孔劑，實(shí)際上納 米顆粒自身在一般情況下是團(tuán)聚存在的，而且固體與固體的高混，相對(duì)于固體與溶液的高 混，前者很難混合均勻，所以迫切開發(fā)一種能實(shí)現(xiàn)可控、均勻、分散性好的疏水性的分子狀 的能與高分子聚合物相容性好無機(jī)分子溶液成孔劑及熱致相分離法制備偏氟乙烯中空纖 維膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有制備膜組件膜絲孔徑不夠均勻、分散性不夠好以及 膜制備過程中不可控等問題，提供一種利用有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液的原位成孔劑的聚 偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法。
[0007] 所述原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜按質(zhì)量百分比的原料組成為：
[0008] 聚偏氟乙烯樹脂：30%?50%;
[0009] 以無機(jī)鹽類的量計(jì)算，有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑：40%?60% ;
[0010] 有機(jī)稀釋劑：5%?20%。
[0011] 所述聚偏氟乙烯樹脂可采用聚偏氟乙烯的均聚物或聚偏氟乙烯的共聚物，優(yōu)先聚 偏氟乙烯的均聚物。
[0012] 所述有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑可采用可溶性醋酸鹽類和硝酸鹽類 中的至少一種，其中無機(jī)離子采用鋅離子、鋯離子、鈦離子、硅離子等中的一種；所述醋酸鹽 類可采用醋酸鋅等，所述硝酸鹽類可采用硝酸鋅等；所述有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位 成孔劑可采用穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑可采用醇胺類絡(luò)合劑，所述醇胺類絡(luò)合劑優(yōu)選乙醇胺；所 述所述有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑中采用的有機(jī)溶劑可采用多純醇單醚、多醇 類多醚或單醇類單醚，優(yōu)選乙二醇甲醚。
[0013] 所述有機(jī)稀釋劑可采用植物油類或油酸酯類，所述植物油類可采用環(huán)氧大豆油 等；所述油酸酯類可采用油酸乙酯、油酸甘油酯、油酸聚二醇甘油酯等中的至少一種；所述 有機(jī)稀釋劑優(yōu)選環(huán)氧大豆油或油酸聚二醇甘油酯。
[0014] 在上述配方中，根據(jù)需要可以添加適量助劑，如抗氧劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線 吸收劑等親水性添加物。
[0015] 所述原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 1)制備有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑；
[0017] 2)將有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑與高分子聚合物的樹脂和有機(jī)稀釋 劑混合，得物料A ;
[0018] 3)將物料A擠壓后經(jīng)成型模具擠出中空纖維；
[0019] 4)將中空纖維在線拉伸2?3倍，得中空纖維絲；
[0020] 5)將拉伸后的中空纖維絲經(jīng)有機(jī)溶劑萃取處理除去所有的有機(jī)物，再用酸或堿溶 液除去分散在中空纖維絲中的無機(jī)物，形成多孔膜；
[0021] 6)將多孔膜清洗后，定型熱處理，得到原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜。
[0022] 在步驟1)中，所述制備有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑的具體方法可為： 采用鋅的可溶性無機(jī)鹽如硝酸鋅（Zn(N0 3)2)或有機(jī)鹽如醋酸鋅（Zn(CH3COO)2)等在催化劑 冰醋酸及穩(wěn)定劑乙醇胺等作用下，溶解于乙二醇甲醚等有機(jī)溶劑中而形成溶液，將醋酸鋅 溶解于乙二醇甲醚中，再加入與醋酸鋅等摩爾的乙醇胺，在40?80°C (優(yōu)選50?70°C ) 經(jīng)1?2h的充分?jǐn)嚢韬?，形成透明的均質(zhì)穩(wěn)定的絡(luò)合物溶液即有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液 原位成孔劑；其反應(yīng)方程式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于其按質(zhì)量百分比的原料組成為： 聚偏氟乙烯樹脂：30 %?50% ; 以無機(jī)鹽類的量計(jì)算，有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑：40%?60% ; 有機(jī)稀釋劑：5%?20%。
2. 如權(quán)利要求1所述原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于所述聚偏氟乙 烯樹脂采用聚偏氟乙烯的均聚物或聚偏氟乙烯的共聚物，優(yōu)先聚偏氟乙烯的均聚物； 所述有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑采用可溶性醋酸鹽類和硝酸鹽類中的至 少一種，其中無機(jī)離子采用鋅離子、鋯離子、鈦離子、硅離子中的一種；所述醋酸鹽類可采用 醋酸鋅，所述硝酸鹽類可采用硝酸鋅；所述有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑可采用 穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑可采用醇胺類絡(luò)合劑，所述醇胺類絡(luò)合劑優(yōu)選乙醇胺；所述所述有機(jī)溶 膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑中采用的有機(jī)溶劑可采用多純醇單醚、多醇類多醚或單醇 類單醚，優(yōu)選乙二醇甲醚。
3. 如權(quán)利要求1所述原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于所述有機(jī)稀釋 劑采用植物油類或油酸酯類，所述植物油類可采用環(huán)氧大豆油；所述油酸酯類可采用油酸 乙酯、油酸甘油酯、油酸聚二醇甘油酯中的至少一種；所述有機(jī)稀釋劑優(yōu)選環(huán)氧大豆油或油 酸聚二醇甘油酯。
4. 如權(quán)利要求1所述原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于所述原料組成 中加入助劑，所述助劑選自抗氧劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑中的至少一種。
5. 如權(quán)利要求1所述原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于包 括以下步驟： 1) 制備有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑； 2) 將有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑與高分子聚合物的樹脂和有機(jī)稀釋劑混 合，得物料A ; 3) 將物料A擠壓后經(jīng)成型模具擠出中空纖維； 4) 將中空纖維在線拉伸2?3倍，得中空纖維絲； 5) 將拉伸后的中空纖維絲經(jīng)有機(jī)溶劑萃取處理除去所有的有機(jī)物，再用酸或堿溶液除 去分散在中空纖維絲中的無機(jī)物，形成多孔膜； 6) 將多孔膜清洗后，定型熱處理，得到原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜。
6. 如權(quán)利要求5所述原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于在 步驟1)中，所述制備有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑的具體方法為：采用鋅的可溶 性無機(jī)鹽如硝酸鋅或有機(jī)鹽如醋酸鋅在催化劑冰醋酸及穩(wěn)定劑乙醇胺作用下，溶解于乙二 醇甲醚有機(jī)溶劑中而形成溶液，將醋酸鋅溶解于乙二醇甲醚中，再加入與醋酸鋅等摩爾的 乙醇胺，在40?80°C經(jīng)1?2h的攪拌后，形成透明的均質(zhì)穩(wěn)定的絡(luò)合物溶液即有機(jī)溶膠形 成無機(jī)分子溶液原位成孔劑。
7. 如權(quán)利要求5所述原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于在 步驟2)中，所述將有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑與高分子聚合物的樹脂和有機(jī) 稀釋劑混合的具體方法為：聚偏氟乙烯樹脂30%?50%、以無機(jī)鹽的量計(jì)有機(jī)溶膠形成無 機(jī)分子溶液成孔劑40 %?50 %和有機(jī)稀釋劑10 %?20 %在混合攪拌機(jī)混合后，形成的物 料即有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液的原位成孔劑和有機(jī)稀釋劑與固體高分子聚合物樹脂混 合。
8. 如權(quán)利要求5所述原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于在 步驟3)中，所述擠壓采用成型機(jī)械進(jìn)行擠壓； 在步驟4)中，所述將中空纖維在線拉伸可利用圓周速度不同的輥對(duì)等沿中空纖維絲 的縱向按照50%?100%進(jìn)行單軸向拉伸，并將中空纖維絲纏繞在收絲輪上。
9. 如權(quán)利要求5所述原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于在 步驟5)中，所述有機(jī)溶劑萃取處理采用有機(jī)溶劑萃取劑，所述有機(jī)溶劑萃取劑可選自氯代 烴類或低分子量的醇類，優(yōu)選氯代烴類，氯代烴類可采用二氯甲烷； 所述酸可采用鹽酸或硫酸，所述堿可采用氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選所述機(jī)物的強(qiáng)酸 或強(qiáng)堿的除去劑為鹽酸和硫酸溶液。
10. 如權(quán)利要求5所述原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于 在步驟6)中，所述清洗采用水清洗；所述熱處理的溫度可為120?140°C。
【專利摘要】原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法，涉及中空纖維膜。所述聚偏氟乙烯中空纖維膜的原料組成為：聚偏氟乙烯樹脂30％～50％；以無機(jī)鹽類的量計(jì)算，有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑40％～60％；有機(jī)稀釋劑5％～20％。制備時(shí)：制備有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑；將有機(jī)溶膠形成無機(jī)分子溶液原位成孔劑與高分子聚合物的樹脂和有機(jī)稀釋劑混合，得物料A，再擠壓后經(jīng)成型模具擠出中空纖維，然后在線拉伸2～3倍，得中空纖維絲；將中空纖維絲經(jīng)有機(jī)溶劑萃取處理除去所有的有機(jī)物，再用酸或堿溶液除去分散在中空纖維絲中的無機(jī)物，形成多孔膜；將多孔膜清洗后，定型熱處理，得到原位成孔劑的聚偏氟乙烯中空纖維膜。
【IPC分類】B01D67-00, B01D71-34, B01D69-08
【公開號(hào)】CN104524988
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510031850
【發(fā)明人】洪建春, 黃松華, 凌雪萍, 吳仕偉
【申請(qǐng)人】聯(lián)合環(huán)境技術(shù)（廈門）有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2015年1月22日