氣體分離膜及其制備方法、膜式氣體分離裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣體分離膜及其制備方法，屬于膜分離技術領域。
【背景技術】
[0002]膜氣體分離在化工、能源、環(huán)境、生物醫(yī)學及制藥工業(yè)有著極其廣泛的應用。在能源科學中，高純度的4和CH4被視為燃料電池和氫能發(fā)電的基礎材料。在環(huán)境科學中，抑制CO2增多是改善溫室效應的主要方向。同樣直接、低價、環(huán)保的在廢氣、油中再提取可使用的氣、油是化工行業(yè)對于分離技術的新的要求和挑戰(zhàn)。
[0003]與傳統(tǒng)的冷凍蒸餾、變壓吸附的分離技術相比膜分離技術具有節(jié)能，低價、安裝使用維護簡便，可標準化，節(jié)約空間以及環(huán)保等眾多優(yōu)勢。復合薄膜(TFC)是目前氣體和液相分離應用中使用最廣的材料。盡管TFC有眾多優(yōu)勢，在面臨著更薄、更親水，多孔的支撐體層等技術要求下，面臨重大的技術瓶頸。其次，在合成TFC膜的過程中，其界面聚合過程對化學藥品、溶劑、支撐體、及反應條件都有極其苛刻的要求，膜的功能調制是一個非常大的挑戰(zhàn)。這樣超薄、高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械特性是膜科學研究及應用的主要方向。
[0004]新興的二維氧化石墨烯是目前眾多納米材料中倍受關注的熱點研究對象之一。從理論上來看，與傳統(tǒng)無機膜材料相比，氧化石墨烯具有幾個原子層的厚度、孔徑和層間分布均勻、超高機械強度和高的熱導率，幾乎是理想的膜分離材料。然而氧化石墨烯卻被廣泛認為對氣體和液體分子是完全不滲透的。單層厚度石墨烯在X-Y方向具有規(guī)則的二維平面六邊形蜂窩網(wǎng)狀和SP2雜化結構。石墨烯的六邊形孔分布均勻但物理尺寸(〈0.2nm)小于所有常用氣體分子的動力學直徑(Ne -0.26nm, Η2~0.289nm)，以至于幾乎不能滲透任何氣相和液相分子。而氧化石墨烯膜在Z方向，由于他們致密的疊積方式和缺乏氣體和液體的滲透通道，同樣被認為不適宜作為膜分離材料。除此之外氧化石墨烯無官能團孔徑和層間具有金屬特性的局部電子態(tài)密度，被滲透分子在接近氧化石墨烯孔徑和層間便會受到強的庫侖排斥力，從而減小了氧化石墨烯的“有效”孔徑和大大降低了分子滲透幾率。
[0005]綜上可知，氣體膜分離技術亟需具有超薄、高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械特性，同時又能很好平衡滲透性與選擇性之間的限制關系的氣體分離膜材料及經(jīng)濟可行的制備工藝。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術不足，提供一種氣體分離膜及其制備方法，該氣體分離膜在具有超薄、高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械特性的同時，又能很好平衡滲透性與選擇性之間的限制關系，且制備工藝簡單經(jīng)濟，應用范圍廣，適于規(guī)模化量產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明的氣體分離膜，包括多孔基底以及附著于所述多孔基底至少一面的復合膜，所述復合膜為氧化石墨烯與聚合物支化聚乙烯亞胺(Polyetherimide，簡稱PEI)混合??? 。
[0008]優(yōu)選地，所述多孔基底的材料包括以下材料中的至少一種:聚偏氟乙烯、聚醚砜、
聚醚酰亞胺、醋酸纖維素、莫來石、氧化鋁、二氧化鋯。
[0009]優(yōu)選地，所述多孔基底的平均孔徑為20 nm ~ 2000 nm。
[0010]優(yōu)選地，所述多孔基底的形狀為片式、管式或者中空纖維式。
[0011]如上任一技術方案所述氣體分離膜的制備方法，包括以下步驟:
步驟A、分別配制氧化石墨烯分散液和聚合物支化聚乙烯亞胺溶液；
步驟B、將多孔基底表面打磨光滑并清洗烘干；
步驟C、將聚合物支化聚乙烯亞胺溶液涂覆于多孔基底表面，在空氣中自然晾干后，力口熱固化；
步驟D、將氧化石墨烯分散液涂覆于步驟C所得到的多孔基底表面，在空氣中自然晾干后，加熱固化。
[0012]以上技術方案可制備出具有單層復合膜的氣體分離膜，在此基礎上，還可根據(jù)實際需要進一步通過層層交疊涂覆的方法得到具有多層復合膜的氣體分離膜，即以下技術方案:
如上所述制備方法，還包括:
步驟E、重復執(zhí)行步驟C和步驟D多次。
[0013]優(yōu)選地，配制氧化石墨烯分散液的方法具體如下:將氧化石墨烯加入去離子水中，然后進行機械攪拌和/或超聲波攪拌。
[0014]優(yōu)選地，配制聚合物支化聚乙烯亞胺溶液的方法具體如下:將聚合物支化聚乙烯亞胺加入溶劑中，加熱攪拌并進行脫泡處理，最后靜置；所述溶液為水、乙醇、DMF、DMS0、甲苯、二甲苯中的任意一種。
[0015]利用本發(fā)明的氣體分離膜還可得到以下技術方案:
一種膜式氣體分離裝置，包括膜組件單元，所述膜組件單元包括以上任一技術方案所述氣體分離膜。
[0016]相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果:
1.本發(fā)明通過簡單的工藝和價格低廉的設備，就可以得到高質量和大面積的基于石墨烯材料的復合薄膜，該方法可以推廣到其他復合膜材料的制備；
2.本發(fā)明制備方法的涂膜工藝是從溶液反應開始的，從而得到的材料可達到原子級、分子級均勻，這對于控制材料的物理性能及化學性能至關重要；
3.本發(fā)明制備方法所采用的層層疊加涂膜過程易于控制，通過對溶劑、高分子聚合物、石墨烯材料以及不同層數(shù)的涂膜的調節(jié)，可以得到一系列微觀結構和滲透性能不同的復合薄膜；
4.本發(fā)明制備方法制備材料的摻雜范圍寬(包括摻雜的量和種類)，化學計量準確且易于改性；
5.本發(fā)明制備方法不需要真空條件和太高的溫度，容易在基底上成膜，可根據(jù)實際情況靈活采取浸涂、旋涂、噴涂或流涎等方法進行涂覆，制備方便，涂膜層數(shù)易于控制；
6.本發(fā)明的氣體分離膜對氣體分子起到了良好的篩分效應，實驗表明，本發(fā)明氣體分離膜對H2/N2、H2/CH4的氣體分離因子可達到200，在能源和環(huán)境方面意義重大。
【附圖說明】
[0017]圖1為石墨烯材料和PEI聚合物長鏈分子層層自組裝結構及氣體分離機理示意圖；
圖2為氣體分離實驗所使用的氣體分離裝置的結構原理示意圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明:
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術不足，提供一種基于聚合物支化聚乙烯亞胺和氧化石墨烯材料的復合膜的氣體分離膜及其制備方法。本發(fā)明利用片狀的氧化石墨烯材料分散于水溶液中，然后和聚合物支化聚乙烯亞胺溶液通過層層交疊的涂覆方法在多孔基底上制備單層或多層復合膜。在氧化石墨烯材料層間的摻雜改變而氧化石墨烯膜在Z方向致密的疊積方式，產(chǎn)生可供分離氣體的物理通道和選擇化學吸附的官能團。
[0019]本發(fā)明的氣體分離膜，包括多孔基底，在多孔基底的至少一個表面上附著有氧化石墨烯與聚合物支化聚乙烯亞胺混合而成的復合膜(簡稱GO-PEI復合膜)。所述多孔基底的材料優(yōu)選采用以下材料中的一種或多種復合:聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、醋酸纖維素、莫來石、氧化鋁、二氧化鋯。所述多孔基底的平均孔徑最好在20 nm ~ 2000 nm范圍內。根據(jù)實際需要，所述多孔基底的形狀可以是片式、管式或者中空纖維式，也可以根據(jù)需要采用其它合適形狀。
[0020]本發(fā)明具體采用以下方法制備上述氣體分離膜:
步驟A、分別配制氧化石墨烯分散液和聚合物支化聚乙烯亞胺溶液；
其中，氧化石墨烯分散液的配制方法具體如下:將氧化石墨烯加入去離子水中，然后進行機械攪拌和/或超聲波攪拌，得到氧化石墨烯分散液；其濃度可在0.001mg/ml~3.0mg/ml范圍內，最佳濃度范圍為0.01mg/ml~l.0mg/ml。聚合物支化聚乙烯亞胺溶液的配制方法具體如下:將聚合物支化聚乙烯亞胺加入溶劑中，濃度范圍0.001wt%~15.0wt%，最佳濃度范圍0.01wt%~10.0wt%，加熱攪拌并進行脫泡處理，然后靜置待用；所述溶液為水、乙醇、DMF、DMSO>甲苯、二甲苯中的任意一種。
[0021]步驟B、將多孔基底表面打磨光滑并清洗烘干；