一種具有壓力響應(yīng)特性的聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有壓力響應(yīng)特性的聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法，屬于膜科學(xué)與膜材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)以其高效、節(jié)能、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)污染等特點(diǎn)日益受到關(guān)注，并成為替代傳統(tǒng)分離方法的有效技術(shù)。膜分離技術(shù)中的膜材料涉及高分子化學(xué)和高分子物理，膜材料的研制是膜分離技術(shù)中關(guān)鍵的一個(gè)方面。
[0003]聚偏氟乙烯是一種熱塑性半結(jié)晶高聚物，具有突出的耐溶劑、耐氧化、抗紫外線、耐老化、耐候等特性，而且它耐高溫，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是被公認(rèn)的優(yōu)質(zhì)膜材料。
[0004]聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜具有比表面積大、拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和耐磨性能均較好的特點(diǎn)，同時(shí)還具有極好的耐侯性和化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下不受酸、堿等強(qiáng)氧化劑和鹵素腐蝕，對(duì)脂肪烴、芳香烴、醇和醛等有機(jī)溶劑也很穩(wěn)定，已廣泛應(yīng)用于化工、電子、紡織、食品、生化等領(lǐng)域。但是，由于PVDF的天然疏水性，導(dǎo)致PVDF膜在運(yùn)行過(guò)程中極易污染，通量下降，嚴(yán)重阻礙了 PVDF微濾和超濾膜技術(shù)的更大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。提高PVDF膜抗污染的方法主要是對(duì)其進(jìn)行改性，目前常用的PVDF中空纖維膜改性方法主要從兩方面考慮:一方面是在制膜前，采用某種方法，可以是接枝、共聚、共混，也可以是高能輻射等表面改性方法對(duì)膜材料進(jìn)行改性；另一方面是在成膜之后，再對(duì)膜進(jìn)行改性，即膜表面改性?？偨Y(jié)起來(lái)，表面改性主要有等離子體改性、輻照接枝、表面化學(xué)反應(yīng)、表面涂覆、表面活性劑改性等。
[0005]膜表面改性方法雖然提高了 PVDF中空纖維膜的抗污染性等表面特性，但也存在一定的缺陷；如涂覆和接枝技術(shù)需要較長(zhǎng)的后凝結(jié)過(guò)程，增加了膜的制造成本。涂覆層和吸附層長(zhǎng)期穩(wěn)定性差，在操作和清洗過(guò)程中容易脫落。污染物積聚發(fā)生在內(nèi)部孔道中，但涂覆、吸附和接枝技術(shù)僅對(duì)膜表面的孔道進(jìn)行表面改性。有些表面改性技術(shù)也改變了表面孔徑的尺寸分布，所以經(jīng)常導(dǎo)致膜孔堵塞和滲透性能降低。有些表面改性技術(shù)主要是改善膜表面的潤(rùn)濕性，但是不夠持久。本體改性主要是在成膜前對(duì)構(gòu)成膜主體的膜材料進(jìn)行化學(xué)改性，如將PVDF與其他親水性聚合物反應(yīng)，生成帶有親水基團(tuán)的PVDF接枝共聚物。此類(lèi)方法的優(yōu)點(diǎn)是PVDF可以獲得永久親水特性，但是其力學(xué)、熱力學(xué)和/或化學(xué)穩(wěn)定性往往會(huì)降低。
[0006]共混改性是在PVDF中混合加入其它功能材料，以改善PVDF膜性能，可以是無(wú)機(jī)鹽、納米材料，也可以是大分子添加劑。馬軍等(中國(guó)專(zhuān)利CN1687222A)采用16wt%的聚偏氟乙烯溶解于N，N- 二甲基甲酰胺中，并加入5wt %的聚乙二醇、0.3wt %無(wú)水氧化鋰和0.3wt%的平均孔徑為1mm的二氧化鈦，在溫度為16°C，濕度為37%條件下，鑄膜液在無(wú)紡布上刮制成0.2-0.8mm厚的液膜，然后在16°C的凝固浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化得到混有納米二氧化鈦的聚偏氟乙烯膜。改善了聚偏氟乙烯的親水性，且所得聚偏氟乙烯膜不易被污染，不需要經(jīng)常進(jìn)行清洗，膜純水通量提高，對(duì)牛血清白蛋白的截留率大，但提高親水性的作用有限且不持久，在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，材料中的二氧化鈦會(huì)逐漸脫除出去，導(dǎo)致在使用過(guò)程中膜的親水性逐漸降低。
[0007]公開(kāi)號(hào)為CN102000516A的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)道了一種PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜的制備方法，通過(guò)將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸入含有聚二甲基硅氧烷、交聯(lián)劑和催化劑的制膜液中，然后取出晾干，制得PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜，該膜對(duì)低濃度的酮/ 丁醇/乙醇溶液具有較好分離效果。該制膜方法采用的是改進(jìn)的涂漬改性方法，即在涂漬液中加入了交聯(lián)劑，使改性更加穩(wěn)固，但是該種方法容易堵塞膜孔，造成通量下降，不利于膜的應(yīng)用。
[0008]公開(kāi)號(hào)為CN1014122706A的中國(guó)專(zhuān)利介紹了一種具有改善親水性的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的非溶劑相分離工藝制備方法，結(jié)合二種材料的特性，將聚偏氟乙烯/聚醚砜、纖維素衍生物、成孔劑和溶劑按一定比例混合均勻，用干一濕紡絲法制備出共混聚偏氟乙烯中空纖維膜，加入少量的聚醚砜可以使膜的收縮率大幅下降，通量得到提高，使膜絲的機(jī)械強(qiáng)度也得到改善，但是該法制備出膜的孔尺寸較大，容易被污染物堵塞，因此，限制了其應(yīng)用范圍。
[0009]氟橡膠(FKM)是一種含氟彈性體，具有耐腐蝕、耐油、耐化學(xué)試劑、耐候性、良好的機(jī)械和抗輻射性，與聚偏氟乙烯同屬含氟聚合物，兩者具有良好的熱力學(xué)相容性。利用氟橡膠改善PVDF中空纖維膜的抗污染性和通透性的研宄相對(duì)較少，并且未見(jiàn)有FKM與PVDF共混制膜的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種抗污染、易清洗的具有壓力相應(yīng)特性的聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法。該中空纖維膜具有大通量、高分離性能、抗污染和容易清洗的特性，其制備方法采用傳統(tǒng)的干-濕相轉(zhuǎn)化法，工業(yè)化實(shí)施容易。
[0011]本發(fā)明解決所述產(chǎn)品制備方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是:設(shè)計(jì)一種具有壓力響應(yīng)特性的聚偏氟乙烯的制造方法，當(dāng)依照該方法制備的膜，受到污染而通量下降需要清洗時(shí)，由于改膜具有壓力響應(yīng)特性，通過(guò)增大反清洗壓力，膜孔擴(kuò)大，污染物被沖出膜孔，可迅速恢復(fù)通量，起到抗污染作用。
[0012]一種具有壓力響應(yīng)特性的聚偏氟乙烯中空纖維膜，原料組分如下，均為質(zhì)量百分比:
[0013]聚偏氟乙烯10?25 %，氟橡膠0.5?10 %，致孔劑2?15 %，溶劑50?87.5 %;
[0014]所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、二氧化鈦、氧化鋰、氯化鋰、溴化鋰或高氯酸鋰之一或兩種以上的組合；
[0015]所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜之一。
[0016]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述聚偏氟乙稀的重均分子量為30?80萬(wàn)Da，粘度為100?2500mPa.S0
[0017]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述氟橡膠選自26和/或246氟橡膠。
[0018]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述聚乙烯吡咯烷酮為聚乙烯吡咯烷酮K30和/或K90。
[0019]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述聚乙二醇選自PEG2000?PEG20000。
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。
[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0022]上述具有壓力響應(yīng)特性的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟:
[0023](I)將原料按如下質(zhì)量百分比混合:10?25%的PVDF(聚偏氟乙烯)、0.5?10%的FKM(氟橡膠)、2?15%的致孔劑和50?87.5%的溶劑，在45?80°C溫度下攪拌至溶液成均一相，脫泡，制得紡絲液；
[0024](2)將步驟(I)制得的紡絲液紡制制備初生中空纖維膜，初生中空纖維膜在純水中浸泡2?7天，然后在甘油溶液中浸泡2?4天，晾干，制得具有壓力響應(yīng)特性的聚偏氟乙烯中空纖維膜。
[0025]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟⑴中，攪拌時(shí)間為3?24小時(shí)，轉(zhuǎn)速1500r/min。
[0026]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟⑴中，脫泡采用如下方式之一:
[0027]a、靜置2?12小時(shí)；
[0028]b、在真空度為-0.1?OMPa的條件下真空脫泡2?8小時(shí)；
[0029]c、靜置I?2小時(shí)，然后在真空度-0.1?OMPa的條件下真空脫泡2?4小時(shí)。
[0030]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中，紡絲液紡制制備初生中空纖維膜采用紡絲機(jī)進(jìn)行紡制，步驟如下:
[0031]向脫泡釜內(nèi)通入氮?dú)獯驂褐?.2?0.4MPa，打開(kāi)釜底出口開(kāi)關(guān)，打開(kāi)計(jì)量泵開(kāi)關(guān)，控制紡絲液流速為5?25ml/min，打開(kāi)液相泵開(kāi)關(guān)，控制芯液流速為2?15ml/min，開(kāi)始紡絲，噴絲頭擠出的中空纖維經(jīng)過(guò)5?30cm長(zhǎng)的空氣浴后，落入16?30°C的凝固浴水槽中，最后卷繞在卷繞棍上，卷繞棍轉(zhuǎn)速為5?25m/min。
[0032]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述凝固浴水槽和紡絲機(jī)的芯液罐內(nèi)為純水。芯液罐中的芯液通到中空纖維膜內(nèi)腔中，對(duì)中空纖維膜內(nèi)壁起到凝固作用，初生中空纖維膜落入凝固浴水槽中，該水槽中的水對(duì)中空纖維膜外壁起到凝固作用。
[0033]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中，初生中空纖維膜在純水中浸泡2?7天，純水每天更換一次。
[0034]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中甘油溶液中甘油與水的體積比為1: (I?4)。
[0035]有益效果
[0036]1、本發(fā)明制得的具有壓力響應(yīng)特性的聚偏氟乙烯中空纖維膜，具有壓力響應(yīng)特性，能提高膜的分離性能和抗污染性；
[0037]2、本發(fā)明所述制備方法，不需要特殊設(shè)備、工業(yè)化實(shí)施容易，且工藝簡(jiǎn)單，幾乎不增加膜的制造成本。
【附圖說(shuō)明】
[0038]圖1是檢測(cè)實(shí)施例聚偏氟乙烯中空纖維膜的水通量測(cè)試儀結(jié)構(gòu)示意圖；
[0039]圖中:1、恒溫水浴鍋，2、母液池，3、蠕動(dòng)泵，4、流量計(jì)，5、膜組件，6、滲出液，7、壓力表，8、流量調(diào)節(jié)開(kāi)關(guān)。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面的實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0041]實(shí)施例中所用聚偏氟乙烯(PVDF)購(gòu)自山東華夏神舟新材料有限公司，重均分子量為47萬(wàn)Da，粘度為21mPa.S ；
[0042]氟橡膠(FKM)購(gòu)自山東華夏神舟新材料有限公司的26氟橡膠，門(mén)尼黏度為46 ；
[0043]聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇均為普通市售產(chǎn)品，分別為聚乙烯吡咯烷酮K30和PEG-10000。
[0044]檢測(cè)方法
[0045]水通量測(cè)試儀原理及結(jié)構(gòu)可參考Xiao-Lei Wang等人的文獻(xiàn)(Preparat1n andcharacterizat1n of negatively charged hollow fiber nanofiltrat1n membrane byplasma-1nduced graft polymerizat1n, Desalinat1n 286 (2012) 138 - 144)，該文獻(xiàn)中的水通量測(cè)試儀可以采用結(jié)構(gòu)如圖1所示的裝置實(shí)現(xiàn)測(cè)試功能；
[0046]中空纖維膜純水通量測(cè)試:
[0047]將聚偏氟乙烯中空纖維膜制成膜組件，用水通量測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)中空纖維膜組件由5根15cm長(zhǎng)的待測(cè)聚偏氟乙烯中空纖維膜組成，由環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄于一個(gè)圓管之上。
[0048]純水通量測(cè)試方法為:先將膜組件用酒精浸潤(rùn)lh，然后將膜組件裝入純水通量測(cè)試儀中，控制膜表面壓力為0