Pvdf多孔薄膜的親水改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種薄膜的改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水是生命之本，是人類生存和發(fā)展的必備條件。近年來，隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā) 展，我國每年的城市污水排放量都達(dá)到200多億立方米，而污水處理率還不足10%，一些北 方重工業(yè)城市和東南沿海城市的水資源短缺和環(huán)境污染問題更加突出。因而，提高水資源 的可循環(huán)利用水平，推動水處理技術(shù)的發(fā)展具有重要的實(shí)際意義。
[0003] 采用膜技術(shù)進(jìn)行水處理，利用水溶液（原水）中的水分子能夠透過分離膜，而溶質(zhì) 或其他雜質(zhì)不能透過分離膜的特點(diǎn)，在外力作用下對水溶液（原水）進(jìn)行分離，可以有效提 高水質(zhì)，獲得純凈的水。膜技術(shù)具有占地面積較小、運(yùn)行能耗低、污染物去除效果好、不會對 環(huán)境產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，作為解決當(dāng)前資源與環(huán)境問題的高新技術(shù)已成為水處理領(lǐng)域的 優(yōu)選方法。
[0004] 聚偏氟乙烯（PVDF)因具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、耐酸堿性，成膜過程條件易控 制并且力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，是目前水處理分離膜制備過程中應(yīng)用最廣泛的膜材料。PVDF膜 表面能低，具有較強(qiáng)的疏水性，在水處理分離過程中會導(dǎo)致兩方面問題：一是分離過程需要 較大的驅(qū)動力，通量低，平均孔徑為0. 2 ym的PVDF微濾膜，在0. IMPa壓差下的水通量為0 ; 二是在分離油/水體系過程中，有機(jī)污染物（蛋白質(zhì)等）容易吸附在膜表面或膜孔內(nèi)而造 成膜污染，導(dǎo)致膜分離性能下降，水通量減小，降低膜的使用壽命。因此，就有必要對PVDF 分離膜進(jìn)行物理或化學(xué)改性，提高PVDF膜的親水性，增強(qiáng)膜的抗污染性，從而延長PVDF水 處理分離膜的使用壽命、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0005] 目前對PVDF膜的改性方法大致可分為兩大類：膜表面改性和本體改性。表面改性 又包括表面涂覆改性、表面化學(xué)處理改性、表面接技改性等。表面涂覆改性操作簡單，容易 實(shí)現(xiàn)，能夠明顯提高薄膜的親水性，但在薄膜使用過程中涂覆層容易脫落，隨著時(shí)間延長， 改性效果逐漸喪失；表面化學(xué)處理改性通常使用強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑處理膜體，對膜本體損傷較 大，而且在表面形成的極性基團(tuán)也會逐漸隨高分子鏈運(yùn)動迀移到膜表面以下，喪失改性效 果；等離子體、電子束、紫外光等輻照表面接技改性研宄得比較多，但使用的儀器設(shè)備復(fù)雜， 成本高，表面接技的高分子鏈可控性差，容易導(dǎo)致膜截留率、通量等性能發(fā)生不可估計(jì)的變 化。而且這種改性方法多數(shù)也僅是對膜表面改性，不能達(dá)到對膜內(nèi)孔壁的改性目的。因此， 需要一種更加經(jīng)濟(jì)、高效且操作簡單方便的改性技術(shù)實(shí)現(xiàn)對PVDF膜的親水改性。
[0006] 共混改性是成膜與改性同步進(jìn)行的一種本體改性方法，選擇具有不同功能的有機(jī) 聚合物與PVDF共混，可以通過改變共混聚合物的用量有效調(diào)控薄膜的性能。共混改性簡 單方便，不需要繁瑣的后處理步驟，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。此外，改性劑能同時(shí)覆蓋膜表面和 膜孔內(nèi)壁，不會引起膜結(jié)構(gòu)的破壞。近年來大量研宄工作者采用將PVDF與兩親性聚合物共 混，制得具有穩(wěn)定親水性能的PVDF共混膜。王建宇等通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP)合 成了 PMMA-b-PEO,借助于疏水鏈段PMM與PVDF的良好相容性，與PVDF疏水基體形成強(qiáng)相 互作用，產(chǎn)生物理纏結(jié)，使兩親性聚合物穩(wěn)定在膜中；同時(shí)利用親水鏈段與水的親和作用， 在相轉(zhuǎn)化法成膜過程中，牽引兩親性聚合物向膜（或孔）表面迀移，達(dá)到親水改性的目的， 但原子轉(zhuǎn)移自由機(jī)聚合合成步驟復(fù)雜，成本高，不利于大型工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了解決PVDF多孔薄膜疏水性強(qiáng)，分離過程需要驅(qū)動力大，水通 量低，使用過程中易污染的技術(shù)問題，提供了一種PVDF多孔薄膜的親水改性方法。
[0008] PVDF多孔薄膜的親水改性方法如下：
[0009] 一、將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸置于燒杯中，加入二甲基甲酰胺，攪拌得到 2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量濃度為20-40%的溶液；
[0010] 二、將甲基丙烯酸甲酯按照2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與甲基丙烯酸甲酯的物 質(zhì)的量比為2:1的比例加入到步驟一得到的溶液中，然后加入偶氮二異丁腈，偶氮二異丁 腈加入量是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的5%。-1 %，得到反應(yīng)體 系；
[0011] 三、將反應(yīng)體系加熱至65-75°C，然后在65-75°C邊加熱邊攪拌5h，冷卻至室溫，減 壓蒸餾，得到減壓蒸餾后的聚合物溶液；
[0012] 四、將減壓蒸餾后的聚合物溶液倒入沉淀劑中在o°c的條件下攪拌得到沉淀物，將 沉淀物在50°C干燥至質(zhì)量不再減少，得到共聚物；
[0013] 五、將0· 35-0. 71g共聚物、2g-4g聚偏氟乙烯、(λ 13-L 13g聚乙烯吡咯烷酮（PVP) 加入到15-25g二甲基甲酰胺中，在室溫至60°C的條件下磁力攪拌5-12h，冷卻至室溫，靜置 24h，得到鑄膜液；
[0014] 六、將鑄膜液澆注到鋪膜機(jī)上的玻璃板上進(jìn)行鋪膜，設(shè)置鋪膜厚度為0. 25mm，然后 將玻璃板在凝固液中浸泡24小時(shí)，從凝固液中取出玻璃板，用蒸餾水漂洗，再將膜放到烘 箱中進(jìn)行40°C烘干處理，制得改性聚偏氟乙烯超濾膜。
[0015] 本發(fā)明針對PVDF多孔薄膜疏水性強(qiáng)，分離過程需要驅(qū)動力大，水通量低，使用過 程中易污染的問題，通過設(shè)計(jì)合成兩親性共聚物P(MMA-co-AMPS)，將親水性的磺酸基團(tuán)和 與PVDF相容性好的酯基引入到聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)中，并采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PVDF/ P(MMA-co-AMPS)多孔薄膜，以得到制備方法簡單并且易規(guī)?；a(chǎn)的親水性好的PVDF多 孔薄膜的目的。
[0016] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是一種常見單體，制備簡單，價(jià)格便宜，常作為兩親性共聚 物的疏水單體使用。MMA分子側(cè)鏈上含有的酯基結(jié)構(gòu)與PVDF之間有較強(qiáng)的氫鍵作用，使得 含MM的聚合物與PVDF之間聚有良好的相容性。
[0017] 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)是一種強(qiáng)酸型酸性化合物，結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)陰離 子性磺酸基團(tuán)，屏蔽的酰胺基團(tuán)及不飽和雙鍵。屏蔽的酰胺基團(tuán)使其具有良好的水解穩(wěn)定 性、抗酸、抗堿及熱穩(wěn)定性。而活潑的雙鍵又使其具有加成、聚合性能，不僅可以自身發(fā)生均 聚，也可與多種單體共聚。作為一種親水性共聚單體，AMPS可以賦予共聚物優(yōu)良的親水性。
[0018] 本發(fā)明根據(jù)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論，將MMA和AMPS的優(yōu)良特性相結(jié)合，設(shè)計(jì)合成新型 MM與AMPS兩親性共聚物P (MMA-co-AMPS)，將共聚物與PVDF共混，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法 制備共混膜。AMPS共聚單元保證共聚物的親水性，其陰離子基團(tuán)-S03-H+，可以改