一種苯選擇加氫制環(huán)己烯負(fù)載型催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯負(fù)載型催化劑的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己烯具有活潑的碳碳雙鍵，是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng) 藥、農(nóng)用化學(xué)品、飼料添加劑、聚酯等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。特別是環(huán)己烯可生產(chǎn)環(huán)己酮和己 二酸，進(jìn)一步合成聚酞胺纖維這一重要的中間體。傳統(tǒng)的環(huán)己烯的生產(chǎn)主要由環(huán)己醇脫水、 鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫、環(huán)己烷脫氫等方法獲得，但這些生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜、成本高，環(huán)境污 染大等缺點。因而，由苯選擇加氫制環(huán)己烯途徑因其原料低廉，符合原子經(jīng)濟(jì)性而備受關(guān) 注。1988年，旭化成公司率先建成了世界上第一套苯選擇加氫制環(huán)己烯的工業(yè)裝置，但對該 技術(shù)嚴(yán)格保密。
[0003] 為了打破苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的技術(shù)限制，20世紀(jì)90年代起，我國多家單 位，如鄭州大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研宄所等，開始了大量的液相苯選擇 加氫制環(huán)己稀的催化劑的開發(fā)。催化劑大多以Ru為活性中心，采用K、Zn、Fe、Co、Mn、La等 金屬作為助劑，并在水相中添加 Zn、Fe、Co、Ni、Cd及醇類等添加劑。以Zr02、Si02、A120 3、 SBA-15等作為分散劑或者載體。其中，負(fù)載型催化劑主要由浸漬法、沉積沉淀法、化學(xué)還原 法等制備，專利有 CN 1446625、CN 1535941、CN 1978053、CN 101371983、CN 102264471、CN 1424293等。這些負(fù)載型催化劑制備方法大多比較繁瑣。為了克服這些問題，我們提出了一 鍋法來制備釕-助劑負(fù)載型催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 現(xiàn)有技術(shù)制備苯選擇加氫制環(huán)己烯負(fù)載型催化劑制備過程中需要采用浸漬法或 沉淀法將活性組分（如釕）和助劑（如鋅）負(fù)載到載體上，有的還需要高溫焙燒和高溫氣 相氫還原，制備過程復(fù)雜，成本高。本發(fā)明的目的是為了克服這些缺陷，提供了一種苯選擇 加氫制環(huán)己烯負(fù)載型催化劑的制備方法，特別是一種一鍋法金屬鹽水溶液中氫氣還原獲得 苯選擇加氫制環(huán)己烯釕-助劑負(fù)載型催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：為實現(xiàn)上述目的，
[0006] -種負(fù)載型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法的步驟如下：將釕的前驅(qū)體 和載體分散于金屬助劑的鹽溶液中，將上述溶液裝入高壓釜中，在130-170 °C、800-1200r/ min、4-6MPa氫氣壓力下液相還原2-15小時，得到的固體粉末經(jīng)水洗，即得釕-助劑負(fù)載型 催化劑。
[0007] 優(yōu)選的，所述的釕的前驅(qū)體為三氯化釕。
[0008] 優(yōu)選的，所述的金屬助劑的鹽溶液為七水硫酸鋅；
[0009] 優(yōu)選的，所述的載體為氧化鋯；
[0010] 優(yōu)選的，所述的金屬助劑的鹽溶液濃度為〇. 1-lmol/L。
[0011] 優(yōu)選的，所述的釕的前驅(qū)體和載體的質(zhì)量比為0. 3-0. 5 :1。
[0012] 優(yōu)選的，所述的載體和金屬助劑的鹽溶液的質(zhì)量比為0. 045-0. 065:1。
[0013] 本發(fā)明中，所使用的釕原料為三氯化釕，助劑的金屬鹽為七水硫酸鋅，助劑的金屬 鹽溶液濃度為〇. 1-lmol/L，較好的還原時間為3-12小時。將該釕-助劑負(fù)載型催化劑用于 苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)，在苯轉(zhuǎn)化率40%時，環(huán)己烯的選擇性可達(dá)81%，達(dá)到工業(yè)化應(yīng) 用的水平。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：采用一鍋法將釕前驅(qū)體和載體分散于鋅鹽 水溶液中氫氣還原制備釕-助劑負(fù)載型催化劑，可以避免繁復(fù)的負(fù)載過程，成本低廉，催化 效果好，有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1
[0016] 取 I. 60g RuCl3 · XH2O 溶解于 60g 0· 75mol/L ZnSO4水溶液中，與 4. Og ZrO 2-并 裝入250mL高壓釜中，于150°C，1000r/min，5MPa H2下還原3h后取出，抽濾洗滌，用300mL 水洗滌3-4次，即得到Ru-Zn/ZrO^f化劑。
[0017] 取 0.3g 催化劑，8.4g ZnS04.7H20,70ml 水，35ml 苯于反應(yīng)釜中，在 150°C，1200r/ min，5. OMPa氫壓下反應(yīng)一定時間后取上層油相，采用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，結(jié)果列于表 中。
[0018] 實施例2
[0019] 同實施例1，將RuCl3 · XH2O溶解于0· lmol/L ZnSO4溶液中。
[0020] 實施例3
[0021] 同實施例1，將RuCl3 · XH2O溶解于lmol/L 21^04溶液中。
[0022] 實施例4
[0023] 同實施例1，還原時間為12h。
[0024] 實施例5
[0025] 同實施例 1，在 130°C，1000r/min，6MPa H2下還原 3h。
[0026] 實施例6
[0027] 同實施例 1，在 170°C，1200r/min，5MPa H2下還原 3h。
[0028] 實施例7
[0029] 同實施例 1，在 150°C，800r/min，4MPa H2下還原 4h。
[0030] 實施例1-7的苯選擇加氫反應(yīng)結(jié)果如下表。表中Ru和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由XRF測定 給出。
[0031]
【主權(quán)項】
1. 一種苯選擇加氫制環(huán)己烯負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，它的步驟如下： 將釕的前驅(qū)體和載體分散于金屬助劑的鹽溶液中，將上述溶液裝入高壓釜中，在130-170 °C、800-1200 r/min、4-6 MPa氫氣壓力下液相還原2-15小時，得到的固體粉末經(jīng)水洗，即得 釕-助劑負(fù)載型催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的釕的前驅(qū)體為三氯化釕。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬助劑的鹽溶液為七水硫酸鋅。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的載體為氧化鋯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬助劑的鹽溶液濃度為0. 1-1 mol/L〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的釕的前驅(qū)體和載體的質(zhì)量比為 0. 3~0, 5 ： 1 〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的載體和金屬助劑的鹽溶液的質(zhì)量 比為 0.045-0. 065:1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯選擇加氫制環(huán)己烯負(fù)載型催化劑的制備方法。將釕前驅(qū)體和載體分散于助劑的金屬鹽水溶液中，置于高壓釜中，在一定溫度下氫氣還原一定時間后取出，水洗數(shù)次，可制得釕-助劑負(fù)載型催化劑。催化劑中釕和助劑的含量可由初始配比和還原條件調(diào)節(jié)。將該催化劑用于液相苯選擇加氫制環(huán)己烯，在苯轉(zhuǎn)化率為40%時，環(huán)己烯選擇性可達(dá)81%。相對于其他負(fù)載型催化劑制備方法而言，上述制備方法操作簡單，原料廉價，具有較好的催化反應(yīng)性能，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價值。
【IPC分類】C07C5-11, C07C13-20, B01J23-60
【公開號】CN104525193
【申請?zhí)枴緾N201410804910
【發(fā)明人】王正寶, 張琪, 鄭鵬, 閻旭華
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月22日