一種納米晶堆積介微孔zsm-5催化劑及制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學合成領域，具體涉及一種催化劑，更具體涉及一種納米晶堆積介 微孔ZSM-5催化劑及制備和應用。
【背景技術】
[0002] 丙烯作為一種重要的基本化工原料，其傳統(tǒng)生產依賴于石油加工過程，石油資源 的短缺促進了非石油路線丙烯生產工藝的發(fā)展。近年來，由煤基甲醇轉化制丙烯（MTP)工 藝受到日益關注。作為丙烯生產新工藝，MTP具有原料來源廣泛、丙烯收率高、易實現聚丙 烯或其他丙烯衍生物聯(lián)產等優(yōu)勢，尤其適合我國多煤、少氣、貧油的碳資源結構，具有重要 的應用價值，是未來我國丙烯來源的重要補充，甚至有可能成為我國丙烯的主要來源。
[0003] ZSM-5分子篩具有獨特的微孔結構，對小分子物質擇形效果顯著，在MTP反應中 表現出優(yōu)異的催化性能。此外，它還具有酸性可調、擴散性能良好、熱和水熱穩(wěn)定性高等優(yōu) 點，廣泛用于丙烯的生產。工業(yè)生產丙烯要求催化劑具有高丙烯選擇性以及高壽命，人們 對ZSM-5分子篩的制備及改性做了大量的研宄工作，主要集中在分子篩酸性和擴散性能的 調變。研宄表明，高硅鋁比ZSM-5分子篩具有較低的酸性位濃度和酸強度，有利于減少二 次反應的發(fā)生，在提高丙烯選擇性的同時降低積炭生成，提高催化劑穩(wěn)定性；同時，小晶粒 ZSM-5分子篩由于孔道短，比表面積大，有利于反應物和生成物的擴散，增加丙烯選擇性，減 少積炭物種的累積，延長催化劑壽命。
[0004] 專利W097/03019介紹了一種小晶粒沸石的合成方法，該專利致力于制備粒度小 于IOOnm的系列膠體沸石。合成過程中加入含氧硅源和堿性有機結構導向劑，使硅源基本 完全解聚，便于形成硅鋁凝膠，促進分子篩晶體的成核，采用一段晶化法的水熱合成法小晶 粒沸石，它們具有較高的比表面積、擴散速率、反應性等特點。專利CN201310001121. 3介紹 了一種高硅小晶粒ZSM-5分子篩的合成方法。采用晶種法誘導合成出高硅鋁比、晶形大小 可控的ZSM-5分子篩，硅鋁比在100?600之間可調，高硅鋁比可以有效降低分子篩表面酸 量和酸強度，一定程度上能降低深度反應，延緩結焦，而且在MTP反應中具有較高的丙烯選 擇性。但上述專利報道的催化劑都是較普遍的球形或立方形，而且催化劑穩(wěn)定性較差，壽命 較短，工業(yè)上存在分離困難等問題。
[0005] 在分子篩合成過程中引入介孔也是改善催化劑擴散性能的有力手段。其中專利 CN 101269819A采用在合成體系中引入蔗糖，使其發(fā)揮硬模板的作用并成功合成出含介孔 的ZSM-5分子篩。專利CN 102000601A則采用在合成體系中加入有機硅烷這種表面活性劑 的物質并成功合成出了具有多級結構的納米分子篩催化劑。專利CN102689911A采用后處 理的方法，對合成的ZSM-5分子篩進行堿處理，通過堿的脫硅作用對分子篩起到造孔的總 用從而合成出了具有多級孔中孔結構的ZSM-5分子篩。但是加入了第二模板來誘導產生介 孔的方法增加了合成體系的成本，也不符合合成綠色化的宗旨。堿處理對催化劑本身的硅 鋁比有很大要求，并且容易造成結晶度的大幅下降，影響催化劑的整體酸數量，進而可能導 致催化劑活性變低。專利CN 103073019A則成功合成出了多級孔ZSM-12分子篩，其采用的 方法是首先將硅源、鋁源、堿、水在沒有模板劑的情況下在高溫下晶化一次，隨后用其濾液 加入指定模板劑再次晶化最終合成出介孔ZSM-12分子篩。但這種方法需要兩次合成步驟， 無疑增加了生產的能耗。專利CN 103480411A則通過對合成體系進行超聲波空化作用以及 鉀鹽的稀釋效應，合成出了含介孔的ZSM-5分子篩。較前面方法工藝過程有所提高和改善， 但是整體步驟還是有些許繁瑣。故我們需要探索合成合成方法更簡單，經濟型更優(yōu)化，性能 更為優(yōu)良的介孔分子篩催化劑。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種納米晶堆積介微孔ZSM-5催化劑；
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述催化劑的制備方法；
[0008] 本發(fā)明的又一目的在于提供所述催化劑的應用；
[0009] 本發(fā)明的再一目的在于提供一種甲醇制丙烯方法。
[0010] 為達上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種納米晶堆積介微孔ZSM-5催化劑，所述 催化劑包括由粒徑20-100nm的小晶粒聚集為粒徑大小為200-2000nm的聚集態(tài)，所述聚集 態(tài)形成所述催化劑。
[0011] 本發(fā)明的這種形態(tài)的分子篩具有很高的的比表面積和孔容，并具有均一的微孔和 介孔分布。在甲醇/二甲醚制丙烯反應中，展現了比常規(guī)ZSM-5更高的丙烯選擇性（48%)、 更高的P/E(10)，和更長的催化劑壽命（IOOOh以上，WHSV = ItT1)。同時聚由于小晶粒聚集 為顆粒粒徑較大的聚集態(tài)，解決了工業(yè)上抽濾和離心過程中因分子篩粒徑過小而造成的分 子篩流失的問題。
[0012] 此外，本發(fā)明分子篩催化劑為具有納米晶堆積態(tài)微孔-介孔復合的ZSM-5分子篩， 且該納米晶晶粒規(guī)整且堆積的聚集體顆粒尺寸均一，通過ZSM-5納米晶堆積形成介孔孔 道，且尺寸分布均一，該合成過程中無需添加生成介孔的第二模板劑。
[0013] 值得注意的是，本發(fā)明的催化劑的介孔結構由小晶粒堆積后晶粒之間的空隙形 成，而非在晶粒之中形成。
[0014] 本發(fā)明通過將小晶粒聚集為體積更大的聚集態(tài)，可以更好的具有過濾效果，過濾 過程中由于聚集態(tài)粒徑的增大，產品更易于分離，解決了產物分離過程中產物的流失的問 題。
[0015] 根據本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選所述催化劑比表面積（Sbet)為350-420m 2/g ;
[0016] 根據本發(fā)明所述的催化劑，還優(yōu)選所述催化劑孔體積（Vtotal)為0. 25-0. 35cm3/g。
[0017] 根據本發(fā)明所述的催化劑，所述催化劑硅鋁比可以控制在現有技術水平，為和配 合本發(fā)明這種特殊形態(tài)結構的分子篩，以更好的發(fā)揮作用，本發(fā)明優(yōu)選的為100-1000。
[0018] 本發(fā)明分子篩催化劑硅鋁比在100?1000內可調控，并且具有很大的比表面積和 孔容和規(guī)整的微孔-介孔分布。
[0019] 本發(fā)明先用堿的水溶液對硅源進行處理，再將處理后的硅源和鋁源、模板劑在水 的存在下混勻，晶化后經過后處理得到所述催化劑。這樣可以無需加入介孔表面活性劑而 直接得到具有介孔微孔結構的分子篩催化劑。
[0020] 根據本發(fā)明所述的催化劑，其中優(yōu)選所述用堿的水溶液對硅源進行處理包括將硅 源在堿的水溶液溶液中攪拌處理。
[0021] 根據本發(fā)明所述的催化劑，其中所述將處理后的硅源和鋁源、模板劑在水的存在 下混勻，只要將處理后的硅源和鋁源、模板劑在水的存在下混勻即可；譬如可以是將處理后 的硅源、鋁源和模板劑加入水中混勻；還可以是將硅源加入堿的水溶液中進行處理，然后再 將鋁源和模板劑加入到含有硅源的堿的水溶液中，混勻即可；甚至還可以是將鋁源、模板劑 和部分水混合均勻后，將其加入到硅源的堿的水溶液中，攪拌混勻。
[0022] 無論哪種方式，只要滿足如下條件即可：將處理后的硅源和鋁源、模板劑在水的 存在下混勻后，其中堿、鋁源、硅源、水和模板劑摩爾比以〇H_: AI 203: S i O 2: H 2 O : TPA+計為 (0· 05 ?0· 3) : (0· 001 ?0· 01) :1 : (5 ?25) : (0· 01 ?0· 5)。
[0023] 然而本發(fā)明所優(yōu)選的方案是：將鋁源、模板劑和部分水混合均勻后，將其加入到硅 源的堿的水溶液中，攪拌混勻。
[0024] 其中堿的水溶液中堿和水的摩爾比為0. 0001-0. 1 ;更優(yōu)選為0. 001-0. 1。
[0025] 而其中所述部分水的用量，根據前面總的水的用量及堿的水溶液中水的用量即可 大致計算得到。
[0026] 根據本發(fā)明前面任意所述的催化劑，其中所述用堿的水溶液對硅源進行處理可以 是處理到將固體硅源與堿的水溶液的混合物攪拌至呈乳白色狀態(tài)。
[0027] 其中優(yōu)選將硅源在堿的水溶液溶液中攪拌處理的攪拌時間為l_24h ;更優(yōu)選為 2-20h ；
[0028] 根據本發(fā)明前面任意所述的催化劑，其中優(yōu)選所述攪拌處理是在10_20°C下攪拌。
[0029] 根據本發(fā)明前面任意所述的催化劑，其中優(yōu)選將鋁源、模板劑在水的存在下混合 均勻是在10?20°c下攪拌混合均勻；
[0030] 根據本發(fā)明前面任意所述的催化劑，其中優(yōu)選將鋁源、模板劑在水的存在下混合 均勻是攪拌l-24h混合均勻；更優(yōu)選攪拌2-4h。
[0031] 根據本發(fā)明前面任意所述的催化劑，其中優(yōu)選所述的混勻為在0-30°C下混勻；其 中更優(yōu)選為在10-20 °C下混勻；
[0032] 根據本發(fā)明前面任意所述的催化劑，其中優(yōu)選所述的混勻為攪拌2_48h混勻；更 優(yōu)選攪拌12_24h。
[0033] 根據本發(fā)明前面任意所述的催化劑，本發(fā)明還優(yōu)選所述催化劑的制備包括：先用 堿的水溶液對硅源進行處理，再將處理后的硅源和鋁源、模板劑和鈉鹽在水的存在下混勻， 晶化后經過后處理得到所述催化劑。
[0034] 本發(fā)明加入鈉鹽，通過Na+在分子篩合成過程中所起到的促進分子篩結構生長的 作用，調節(jié)合成體系中加入的Na +的比例，進而達到調節(jié)分子篩最終的粒徑尺寸的作用。
[0035] 根據本發(fā)明所述的催化劑，其中優(yōu)選將處理后的硅源和鋁源、模板劑、鈉鹽在水 的存在下混勻后，其中堿、鋁源、硅源、水、鈉鹽和模板劑摩爾比以ΟΗ?Α1 203:Si02:H20 :Na+: TPA+計為（0· 05 ?0· 3) : (0· 001 ?0· 01) :1 : (5 ?25) : (0· 05 ?0· 2) : (0· 01 ?0· 5);
[0036] 根據本發(fā)明前面任意所述