一種金屬有機(jī)骨架材料光催化劑的制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料制備領(lǐng)域，主要涉及一種金屬有機(jī)骨架材料光催化劑的制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，水體污染和水質(zhì)惡化已成為最嚴(yán)峻的全球環(huán)境問(wèn)題之一，研究消除水體中的有毒化學(xué)物質(zhì)的方法因而成為科學(xué)家們研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。光催化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種節(jié)能、高效的綠色環(huán)保技術(shù)，具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)。大量研究結(jié)果表明，采用光催化技術(shù)可將水體中的有毒污染物如染料等有效的降解、脫色、去毒，最后礦化為水和二氧化碳，從而消除對(duì)環(huán)境的污染。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)光催化劑Ti02、wo3、CdS和ZnS等雖然具有光催化降解性能，然而，這些光催化劑在催化降解過(guò)程中量子產(chǎn)率和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率都比較低，制約了光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)新型高效光催化劑對(duì)于解決環(huán)境問(wèn)題具有極其重要的意義。
[0003]金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類以金屬離子或金屬簇為配位中心，與含氧或氮的有機(jī)配體通過(guò)配位作用形成的多孔配位聚合物。由于MOFs合成方法靈活、種類和性質(zhì)多樣、孔和晶體尺寸可調(diào)和熱穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存、催化、傳感、吸附和分離等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。M0F235由美國(guó)Yaghi課題組于2005年率先合成及報(bào)道，是以鐵為金屬中心，對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體構(gòu)筑的具有acs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維金屬有機(jī)骨架材料。最近，M0F235作為吸附材料被用于吸附有機(jī)染料和氣體。然而，將M0F235作為光催化劑用于有機(jī)污染物的光催化降解還未見(jiàn)報(bào)道。并且文獻(xiàn)報(bào)道的M0F235合成方法均為水熱法，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(24h)、能耗高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種金屬有機(jī)骨架材料光催化劑的制備方法與應(yīng)用，該光催化劑對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)高效降解廢水中的有機(jī)污染物，其制備方法簡(jiǎn)單、高效，能耗低，有較大的應(yīng)用潛力。
[0005]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的采用的技術(shù)方案是:一種金屬有機(jī)骨架材料光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、取有機(jī)配體1，4-對(duì)苯二甲酸，并將其溶于N，N-二甲基甲酰胺中，室溫條件下攪拌5-20 min，得到澄清透明的溶液，備用；
步驟二、向步驟一得到的澄清透明的溶液中加入氯化鐵，室溫條件下攪拌5-20 min，得到混合溶液，備用；
步驟三、向步驟二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于微波消解儀中，在80-130 °C溫度下反應(yīng)20-50 min，反應(yīng)完成后，冷卻并傾去上層清液，得到固體產(chǎn)物，備用；
步驟四、將步驟三得到的固體產(chǎn)物采用體積比為1:5的N，N- 二甲基亞砜-乙醇混合溶劑進(jìn)行洗滌，洗滌后離心過(guò)濾，再在100-150 °C條件下干燥5-12h，即得到橘紅色的金屬有機(jī)骨架材料MOF235光催化劑。
[0006]步驟一和步驟二所述的1，4-對(duì)苯二甲酸與氯化鐵的摩爾比例為0.5-2:1。
[0007]步驟三所述的混合溶液與乙醇溶液體積比1:1。
[0008]所述的金屬有機(jī)骨架材料M0F235光催化劑在可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的有益效果
其一、本發(fā)明提供的金屬有機(jī)骨架材料M0F235光催化劑是一種的新型可見(jiàn)光催化劑，具有晶相純凈、可見(jiàn)光響應(yīng)等性能，將其應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，能高效降解液相中的有機(jī)污染物，同時(shí)具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景，本發(fā)明有助于進(jìn)一步拓寬金屬有機(jī)骨架系列光催化劑材料的研究領(lǐng)域，也將為設(shè)計(jì)和合成新型可見(jiàn)光催化劑提供一些新思路。
[0010]其二、本發(fā)明采用微波水熱法合成金屬有機(jī)骨架材料M0F235，與文獻(xiàn)報(bào)道的水熱合成法相比，反應(yīng)時(shí)間短、能耗少、合成效率高、反應(yīng)條件溫和、成本低，且制備得到的M0F235光催化劑降解率較高。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為實(shí)施例1制得的金屬有機(jī)骨架M0F235光催化劑的X射線衍射圖；
圖2為實(shí)施例1制得的金屬有機(jī)骨架M0F235光催化劑的掃描電鏡照片；
圖3為實(shí)施例1制得的金屬有機(jī)骨架M0F235光催化劑的UV-vis吸收光譜圖；
圖4為實(shí)施例1和對(duì)比例制得的金屬有機(jī)骨架M0F235光催化劑降解亞甲基藍(lán)的降解率-時(shí)間對(duì)照曲線圖；
圖5為對(duì)比例制得的金屬有機(jī)骨架M0F235光催化劑的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]一種金屬有機(jī)骨架材料光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、取有機(jī)配體1，4-對(duì)苯二甲酸，并將其溶于N，N-二甲基甲酰胺中，室溫條件下攪拌5-20 min，得到澄清透明的溶液，備用；
步驟二、向步驟一得到的澄清透明的溶液中加入氯化鐵，室溫條件下攪拌5-20 min，得到混合溶液，備用；
步驟三、向步驟二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于微波消解儀中，在80-130 °C溫度下反應(yīng)20-50 min，反應(yīng)完成后，冷卻并傾去上層清液，得到固體產(chǎn)物，備用；
步驟四、將步驟三得到的固體產(chǎn)物采用體積比為1:5的N，N-二甲基亞砜-乙醇混合溶劑進(jìn)行洗滌，洗滌后離心過(guò)濾，再在100-150 °C條件下干燥5-12h，即得到橘紅色的金屬有機(jī)骨架材料M0F235光催化劑，化學(xué)式為[Fe3O(I，4-BDC)3(DMF)3] [FeCl4] (DMF)3];其中，I, 4-BDC為1，4-對(duì)苯二甲酸，DMF為N，N- 二甲基甲酰胺。
[0013]步驟一和步驟二所述的1，4-對(duì)苯二甲酸與氯化鐵的摩爾比例為0.5-2:1。
[0014]步驟三所述的混合溶液與乙醇溶液體積比1:1。
[0015]所述的金屬有機(jī)骨架材料M0F235光催化劑在可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用。
[0016]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1:
一種金屬有機(jī)骨架材料光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、取有機(jī)配體I，4-對(duì)苯二甲酸0.5125g，并將其溶于30mlN，N- 二甲基甲酰胺中，室溫條件下攪拌10 min，得到澄清透明的溶液，備用；
步驟二、向步驟一得到的澄清透明的溶液中加入金屬鐵鹽氯化鐵0.5000g,室溫條件下攪拌10 min,得到混合溶液,備用；
步驟三、向步驟二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合溶液與乙醇溶液體積比1:1，混合均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于微波消解儀中，設(shè)置功率為500W，在100°C溫度下反應(yīng)50 min，反應(yīng)完成后，冷卻并傾去上層清液，得到固體產(chǎn)物，備用；
步驟四、將步驟三得到的固體產(chǎn)物采用體積比為1:5的N，N- 二甲基亞砜-乙醇混合溶劑進(jìn)行洗滌，洗滌后離心過(guò)濾，再在150 °C條件下干燥5h，即得到橘紅色的金屬有機(jī)骨架材料M0F235光催化劑。
[0017]圖1為本實(shí)施例所得金屬有機(jī)骨架M0F235光催化劑的X射線衍射圖(XRD)，從圖中可知，在2 Θ為9.7，12.6，19，22出現(xiàn)了 M0F235的特征峰，衍射峰位置與文獻(xiàn)(JnorgmiicChemistry, 2005, Vol., 44，2998-3000)得到的M0F235單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的X射線衍射圖完全一致，并且沒(méi)有觀察到雜質(zhì)峰。表明所制備的產(chǎn)物為純凈的M0F235晶體。圖2為本實(shí)施例所得金屬有機(jī)骨架M0F235光催化劑的掃描電鏡圖片，可見(jiàn)MOF 235為八面體結(jié)構(gòu)，尺度均一，大小約4微米。圖3展示了本發(fā)明的M0F235光催化劑的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。從圖中可以觀察到M0F235在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)而寬的吸收帶。吸收帶邊為650nm左右，預(yù)示M0F235晶體能有效吸收可見(jiàn)光，因而是一種很有潛力的可見(jiàn)光催化劑。
[0018]稱取1mg上述光催化劑加到盛裝有50mL濃度為40mmol/L羅丹明溶液的玻璃反應(yīng)器中，避光攪拌反應(yīng)30min達(dá)到吸脫附平衡后，加入lmmol H2O2，開(kāi)啟300W高壓氙燈(濾掉420nm以下的光)進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔5min從玻璃反應(yīng)器中取樣5min，將所取樣品離心分離后采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)不同時(shí)間所得上清液的吸光度，從而得到不同照射時(shí)間下亞甲基藍(lán)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，上清液中的亞甲基藍(lán)吸光度逐漸降低，20min時(shí)，降解率已經(jīng)達(dá)到100% (見(jiàn)圖4中的a)。
[0019]實(shí)施例2:
一種金屬有機(jī)骨架材料光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、取有機(jī)配體I，4-對(duì)苯二甲酸0.1543g，并將其溶于30mlN，N- 二甲基甲酰胺中，室溫條件下攪拌5 min，得到澄清透明的溶液，備用；
步驟二、向步驟一得到的澄清透明的溶液中加入金屬鐵鹽氯化鐵0.5000g,室溫條件下攪拌10 min,得到混合溶液,備用；
步驟三、向步驟二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合溶液與乙醇溶液體積比1:1，混合均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于微波消解儀中，在80°C溫度下反應(yīng)50 min,設(shè)置微波消解儀的功率前30min為600W，后20min為400W，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，控制每分鐘降溫0.8-l°C，冷卻后傾去上層清液，得到固體產(chǎn)物，備用； 步驟四、將步驟三得到的固體產(chǎn)物采用體積比為1:5的N，N- 二甲基亞砜-乙醇混合溶劑進(jìn)行洗滌，洗滌后離心過(guò)濾，再在150 °C條件下干燥5h，即得到橘紅色的金屬有機(jī)骨架材料MOF235光催化劑。
[0020]本實(shí)施例合成的金屬有機(jī)骨架材料光催化劑的X射線衍射譜圖表明其為純凈的M0F235晶體，由掃描電鏡圖片可見(jiàn)MOF 235為八面體結(jié)構(gòu)，尺度均一，大小約5.0微米。紫外-可見(jiàn)吸收光譜在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)而寬的吸收帶。本實(shí)施例樣品在可見(jiàn)光照射下20分鐘對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為96.7%。
[0021]實(shí)施例3:
一種金屬有機(jī)骨架材料光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、取有機(jī)配體I，4-對(duì)苯二甲酸0.2160g，并將其溶于30mlN，N- 二甲基甲酰胺中，室溫條件下攪拌5 min，得到澄清透明的溶液，備用；