一種親水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物改性領域，具體涉及一種親水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是一種常用的合成聚合物膜的成膜材料，具有良好的機械性能，熱穩(wěn)定性，耐溶劑性以及耐微生物腐蝕性。但由于其低表面能和強疏水性的性質導致它的抗污染性和生物相容性較差，由其制備的聚合物多孔膜在實際應用中容易引起非特異性蛋白質吸附，限制了其在很多領域多方面的應用。
[0003]PVDF膜的改性方法很多，表面化學改性是其中一種很重要的方法。目前表面化學改性主要是通過等離子，臭氧預處理，導入引發(fā)點，然后通過原子轉移自由基(ATRP)的方法接枝功能性單體。但聚合物在長時間照射下結構容易遭受破壞，并且這些離子對人體具有一定的危害性，這在一定程度上限制了這些改性技術的應用。
[0004]本發(fā)明利用聚偏氟乙烯原膜表面的C-F作為引發(fā)點，在其表面直接進行原子自由基轉移聚合反應，將親水性抗污染單體接枝到聚偏氟乙烯膜表面。這是一種較溫和的改性方法，省去復雜的操作，無需昂貴的儀器，并且對人體的傷害不大。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種親水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制備方法。本發(fā)明制備工藝簡單，易于操作，對設備要求低，易于工業(yè)化實施；制得的親水性抗污染聚偏氟乙烯膜具有良好的親水和抗污染性能，且保持了聚偏氟乙烯主鏈結構不被破壞，因而具有和聚偏氟乙烯原膜一樣的良好物理性能。
[0006]為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種親水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制備方法:利用原子自由基轉移聚合反應在聚偏氟乙烯原膜的表面接枝親水性抗污染單體，得到親水性抗污染聚偏氟乙烯膜。
[0007]所述的一種親水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制備方法包括以下步驟:
1)聚偏氟乙烯原膜的制備
將聚偏氟乙烯粉末溶于N，N- 二甲基乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合液中，配成質量分數10-20%聚偏氟乙烯溶液，70-75°C攪拌均勻，溶液脫泡，60-65°C刮膜，去除溶劑晾干得聚偏氟乙烯原膜；
2)親水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制備
將聚偏氟乙烯原膜放入裝有甲醇和水混合液的反應瓶中，加入親水性抗污染單體和配體五甲基二乙烯三胺，通氮氣，加入氯化亞銅；氮氣保護下在40-45°C反應3-24小時，用0.5-lmol/L的氯化鈉溶液在60-65°C振蕩清洗12-24小時，晾干即得親水性抗污染聚偏氟乙火布月旲。
[0008]步驟I)所述的聚偏氟乙烯粉末與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為4:1-8:1。
[0009]步驟2)所述的親水性抗污染單體是丙烯酸，丙烯酰胺，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，兩性離子單體中的一種或多種的混合物。
[0010]所述的兩性離子單體為甲基丙烯酸磺酸甜菜堿(SBMA)或甲基丙烯酸甜菜堿(CBMA)中的一種。
[0011]步驟2)所述的聚偏氟乙烯原膜與親水性抗污染單體的質量比為6:1-1:6;
步驟2)所述的氯化亞銅的用量為親水性抗污染單體的質量的1%_5%。
[0012]本發(fā)明的有益效果在于:
1)與現有技術相比，本發(fā)明創(chuàng)新性地利用聚偏氟乙烯原膜表面的C-F作為引發(fā)點，在其表面進行直接原子自由基轉移聚合反應，將親水性抗污染單體直接接枝到聚偏氟乙烯膜表面；
2)該方法制備的親水性抗污染聚偏氟乙烯膜具有以下優(yōu)點:良好的抗污染性能，工藝簡單，易于操作，對設備要求低，易于工業(yè)化實施，對人體沒有傷害，能夠保證制備的聚偏氟乙烯的物理結構不被破壞。
【附圖說明】
[0013]圖1是不同反應時間和反應濃度對聚偏氟乙烯原膜表面的接枝率的影響示意圖； 圖2是純PVDF膜和不同接枝密度PVDF-g-PSBMA膜的接觸角隨時間變化示意圖；圖中，
Ml:接枝密度為39.^g/cm的改性膜；M2:接枝密度為88.3Pg/cm的改性膜；M3:接枝密度為101.^g/cm的改性膜；接枝密度越大，純水接觸角越小。
【具體實施方式】
[0014]以下是本發(fā)明的幾個具體實例，是對本發(fā)明的進一步闡述。具體實施例不限制本發(fā)明權利要求。
[0015]實施例1
1)PVDF原膜的制備:
取4gPVDF粉末，Ig聚乙烯吡咯烷酮溶于34mLN，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制15wt%的PVDF鑄膜液，70°C攪拌均勻，真空脫泡，然后將鑄膜液用300Mm刮刀平鋪在玻璃板上，將其置于65°C的凝固浴(DMAc/蒸餾水=30/70，w/w);等到PVDF膜與玻璃板分離，就將其取出置于二次水中浸泡48小時，晾干得PVDF原膜；
2)PVDF膜表面的化學修飾:
將4片PVDF原膜(4cmX4cm)放入裝有35mL的甲醇和水的混合溶液(45/55，w/w)的燒瓶中，并加入0.1g甲基丙烯酸磺酸基甜菜堿(SBMA)和0.005g五甲基二乙烯三胺；通氮氣30分鐘去除空氣，然后將0.0Olg的氯化亞銅加入其中，加熱至40°C反應6小時。反應后的膜用10mM的氯化鈉在60V清洗24小時，再用水和甲醇清洗I小時。真空烘干改性膜。
[0016]對比實驗未經表面改性的PVDF原膜與水的接觸角達到89°，本實施例經表面修飾后PVDF膜與水的接觸角下降至65°，并且接觸角隨時間迅速下降，至150秒只有20°。用牛血清蛋白(BSA)作為污染物，測定得到膜的抗污染性能大大提高；蛋白質(BSA)污染后，膜的水通量恢復率達到85%。
[0017]實施例2 I) PVDF原膜的制備:
取6gPVDF粉末，Ig聚乙烯吡咯烷酮溶于34mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制20wt%的PVDF鑄膜液，75°C攪拌均勻，真空脫泡，然后將鑄膜液用300Mm刮刀平鋪在玻璃板上，將其置于65°C的凝固浴(DMAc/蒸餾水=30/70，w/w);等到PVDF膜與玻璃板分離，就將其取出置于二次水中浸泡48小時，晾干得PVDF原膜。
[0018]2) PVDF膜表面的化學修飾:
將4片PVDF原膜(4cmX4cm)放入裝有35 mL的甲醇和水的混合溶液(45/55，w/w)的燒瓶中，并加入0.1 g甲基丙烯酸磺酸基甜菜堿(SBMA)和0.005g五甲基二乙烯三胺；通氮氣30分鐘去除空氣，然后將0.005 g的氯化亞銅加入其中，加熱至40°C反應6小時；反應后的膜用100 mM的氯化鈉在60°C清洗24小時，再用水和甲醇清洗I小時；真空烘干改性膜。
[0019]經檢測，本實施例經表面修