脫硫脫砷劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫脫砷劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫砷等雜質(zhì)廣泛存在于天然氣、合成氣、煤制氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類(lèi)等原料中，這些 雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致很多催化劑中毒失活，大大縮短催化劑壽命，甚至導(dǎo)致催化反應(yīng)無(wú)法正 常進(jìn)行；此外，未脫除干凈的硫砷雜質(zhì)會(huì)隨著生產(chǎn)的進(jìn)行進(jìn)入下游合成品中，從而帶來(lái)一系 列的環(huán)境健康等方面的問(wèn)題。因此，高效高精度地脫除硫砷等雜質(zhì)對(duì)于保護(hù)下游裝置的主 催化劑且同時(shí)提高下游產(chǎn)品的品質(zhì)有著非常重要的意義。
[0003] -般情況下，在工業(yè)原料中存在的含硫物質(zhì)主要是H2S和C0S，對(duì)于這些含硫物 質(zhì)的深度脫除效果最好的是氧化鋅脫硫劑。氧化鋅脫硫以其脫硫精度高、使用便捷、穩(wěn)妥 可靠、硫容量高、起著"把關(guān)"和"保護(hù)"作用而占據(jù)非常重要的地位，它廣泛的應(yīng)用在合成 氨、制氫、煤化工、石油精制、飲料生產(chǎn)等行業(yè)，以脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合 成氣、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機(jī)硫。硫化鋅脫硫可將原料氣中的硫脫除至 0.055mg/kg。常溫氧化鋅脫硫劑中添加CuO以提高其脫硫能力。氧化鋅脫硫劑一般用于精 脫硫過(guò)程，它也能吸收一般的有機(jī)硫化合物。工業(yè)原料中的砷雜質(zhì)，通常以AsH3形式存在， 工業(yè)上使用的脫砷劑大致可分成銅系、鉛系、錳系和鎳系四類(lèi)，其中以銅系較為常見(jiàn)。銅系 脫砷劑砷容高，可在常溫、常壓及較高空速下進(jìn)行。銅系脫砷劑又可分成金屬銅、Cu0_A1203、 Cu〇-Zn〇-Al203等。當(dāng)以CuO為活性組分時(shí)，AsH3將Cu2+還原為低價(jià)或金屬態(tài)，砷與銅結(jié)合 或游離成元素態(tài)。脫硫劑和脫砷劑的發(fā)展趨勢(shì)是向低堆密度、低使用溫度、高強(qiáng)度以及高硫 容和砷容的方向發(fā)展。
[0004] 專(zhuān)利CN101591554A公開(kāi)了一種常溫復(fù)合脫硫脫砷劑及其制備方法，該脫硫脫砷 劑由載體和活性組分組成，活性組分為氧化鉛、磁性氧化鐵及氧化銅，載體為Y-A1203，該脫 硫脫砷劑需要在35(T650°C活化4~8小時(shí)，從其組成及制備方法可以看出，該氧化物脫硫脫 砷劑堆密度高，制備過(guò)程復(fù)雜，工業(yè)應(yīng)用成本較高。
[0005] 專(zhuān)利CN102049236A公開(kāi)了一種銅鋅常溫脫硫劑及其制備方法，該脫硫劑是由堿 式碳酸鋅、堿式碳酸銅和粘結(jié)劑組成，該脫硫硫劑的制備是將市售的堿式碳酸鋅、堿式碳酸 銅、粘結(jié)劑和水進(jìn)行捏合、成型、干燥后得到，該脫硫劑通過(guò)物理混合得到，因而其中的鋅銅 活性組分無(wú)法發(fā)揮協(xié)同作用，從而導(dǎo)致其硫容較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中脫硫脫砷劑堆密度高，工業(yè)應(yīng)用成本較 高，硫容砷容低的問(wèn)題，提供一種新的脫硫脫砷劑。該脫硫脫砷劑在用于天然氣、合成氣、輕 質(zhì)氣液態(tài)烴類(lèi)等的凈化中時(shí)，具有堆密度低，工業(yè)應(yīng)用成本低，硫容砷容高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)加 入過(guò)渡金屬，提高了脫硫脫砷劑的性能。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種脫硫脫砷劑，以重量份數(shù) 計(jì)，包括以下組分：a) 1(T97份的綠銅鋅礦；b) (TlO份的堿式碳酸銅；c) 0~5份的堿式碳酸 鋅；d) 0. 01?3份的過(guò)渡金屬Rh、Pt、Pd、Ag和Au中的至少一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中，以脫硫脫砷劑重量份數(shù)計(jì)，所述綠銅鋅礦的優(yōu)選范圍為2(T60 份；所述堿式碳酸銅的優(yōu)選范圍〇.rs份；所述堿式碳酸鋅的優(yōu)選范圍0. 1~3份；所述過(guò)渡 金屬的優(yōu)選范圍〇. 〇2~2份；過(guò)渡金屬優(yōu)選方案為Rh或Ag的一種；脫硫脫砷劑的優(yōu)選方案 為堆密度小于〇. 9kg/m3,側(cè)壓強(qiáng)度大于70N/粒。
[0009] 所述的脫硫脫砷劑的制備方法，依次包括以下步驟： (1) 將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、含有過(guò)渡金屬M(fèi)(肋^(guò)?(1、4§411)中的至少一種水溶 性無(wú)機(jī)鹽和水按摩爾比計(jì)：Cu/Zn為0. 1?2, ；A1/Zn為(TO. 8 ;MACu+Zn+Al)為0. 001?0. 1 ; (Cu+Zn+Al+M) /H20為0. 01、. 04的比例混合，攪拌均勻得到溶液I; (2) 將碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨中的至少一種和水按摩爾比為0. 01、. 04的比例混 合，攪拌均勻得到溶液II; (3) 將溶液I和II混合均勻，在4(T90°C，反應(yīng)0. 5~3小時(shí)得沉淀物，將沉淀物洗滌干 燥； (4) 將沉淀物、粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑混合碾壓均勻，加入1(T50重量％的水，造粒、壓片成型為 脫硫脫砷劑。所述粘結(jié)劑為氧化鋁、礬土水泥及纖維素中的至少一種；所述潤(rùn)滑劑為石墨、 滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一種。
[0010] 本發(fā)明所述常溫脫硫脫砷劑，由于活性組分為綠銅鋅礦（(Cu，Zn)5(C03)2(0H)6)， 在其結(jié)構(gòu)中氧原子以雙層緊密堆積方式排列，二價(jià)銅離子在八面體的中心，而二價(jià)鋅離子 位于四面體位置，從而使得Cu、Zn可以在原子水平上互為間隔，從而保證活性中心相對(duì)分 散，因而具有較高的硫容和砷容。同時(shí)，綠銅鋅礦體積較大，在堆積過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的孔 道，因而其堆密度較低，工業(yè)應(yīng)用成本較低。
[0011] 本發(fā)明所述常溫脫硫脫砷劑可用于天然氣、合成氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類(lèi)等的凈化中。 在常溫、常壓、體積空速為30001T1的條件下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質(zhì)的氮?dú)饣蚝铣?氣通過(guò)反應(yīng)器，吸附劑的硫容可達(dá)20%以上。在常溫、壓力為3.OMPa、質(zhì)量空速為3. 51T1的 條件下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質(zhì)的液態(tài)丙烯通過(guò)反應(yīng)器，吸附劑的硫容也可達(dá)20% 以上。
[0012] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0013]
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是合成吸附劑的XRD衍射譜圖。（綠銅鋅礦的特征衍射峰在2 0 =13. 0±0. 2°， 24.2±〇.2°和32.9±〇.2°;堿式碳酸銅的特征衍射峰在2 0=14.8±〇.2°，17.6±〇.2° 和24. 1 ±0. 2 ° ;堿式碳酸鋅的特征衍射峰在2 0 =13. 1 ±0. 2 °，24. 3±0. 2 °和 28.4±0.2。）
【具體實(shí)施方式】
[0015] 【比較例1】 比較例1合成樣品為堿式碳酸鋅。
[0016] 將硝酸鋅23克，硝酸銀0. 03克和水170克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸 鈉10克和水190克份混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液充分混合，在 70°C反應(yīng)1小時(shí)，將沉淀物洗滌干燥，而后加入氧化鋁1. 5克，石墨0. 15克混合碾壓，以沉 淀物、氧化鋁和石墨的總重量百分比計(jì)，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到 樣品組成見(jiàn)表1。
[0017] 【比較例2】 比較例2合成樣品為堿式碳酸銅。
[0018] 將硝酸銅18克，硝酸銀0. 03克和水170克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸 鈉10克和水190克份混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液充分混合，在 70°C反應(yīng)1小時(shí)，將沉淀物洗滌干燥，而后加入氧化鋁1. 5克，石墨0. 15克混合碾壓，以沉 淀物、氧化鋁和石墨的總重量百分比計(jì)，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到 樣品組成見(jiàn)表1。
[0019] 【實(shí)施例1】 將硝酸銅10克，硝酸鋅13克，硝酸鋁4克，硝酸銀0. 03克和水170克混合攪拌均勻得 到金屬鹽溶液，將碳酸鈉10克和水190克份混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金 屬鹽溶液充分混合，用1重量％碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為9. 0,在70°C反應(yīng)1小時(shí)，將沉淀 物洗滌干燥，而后加入氧化鋁1. 5克，石墨0. 15克混合碾壓，以沉淀物、氧化鋁和石墨的總 重量百分比計(jì)，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成見(jiàn)表1，樣品的 XRD譜圖見(jiàn)圖1。
[0020] 【實(shí)施例2】 將硝酸銅8克，硝酸鋅13克，硝酸鋁4克，氯化銠0. 03克和水170克混合攪拌均勻得 到金屬鹽溶液，將碳酸鈉10克和水190克份混合均勻，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液充分混 合得到碳酸鈉溶液，用1重量％碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為9. 0,在70°C反應(yīng)1小時(shí)，將沉淀 物洗滌干燥，而后加入氧化鋁1. 5克，石墨0. 15克混合碾壓，以沉淀物、氧化鋁和石墨的總 重量百分比計(jì)，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成見(jiàn)表1。
[0021] 【實(shí)施例3】 將硝酸銅15克，硝酸鋅13克，硝酸鋁4克，氯化銠0. 01克和水170克混合攪拌均勻得 到金屬鹽溶液，將碳酸鈉10克和水190克份混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金 屬鹽溶液充分混合，用1重量％碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為9. 0,在50°C反應(yīng)1小時(shí)，將沉淀 物洗滌干燥，而后加入氧化鋁1. 5克，石墨0. 15克混合碾壓，以沉淀物、氧化鋁和石墨的總 重量百分比計(jì)，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成見(jiàn)表1。
[0022] 【實(shí)施例4】 將硝酸銅15克，硝酸鋅8克，硝酸鋁4克，氯化銠0. 06克和水17