一種納米鐵/牡蠣殼復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種納米鐵/牡蠣殼復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于新型環(huán) 境污染控制與修復(fù)材料的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著牡蠣養(yǎng)殖的規(guī)?；绾钨Y源化利用占牡蠣質(zhì)量60%的牡蠣殼以減少其環(huán)境 污染，是實(shí)現(xiàn)牡蠣產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展中必不可少的一環(huán)。牡蠣殼具有天然的多孔結(jié)構(gòu)，其主 要成分為CaC03，同時(shí)含有豐富的微量元素。在環(huán)境污染控制領(lǐng)域，多利用其多孔結(jié)構(gòu)而用 作吸附劑。如專利200910070793.3 (-種去除水中重金屬離子的天然吸附劑及其制備方 法和應(yīng)用）和200910112699.X(牡蠣殼填料生物濾池污水除磷裝置)，分別利用牡蠣殼的 吸附作用去除廢水中的重金屬和磷。更進(jìn)一步的研究應(yīng)用是將牡蠣殼與其它材料混合，用 作污染凈化材料、有機(jī)肥或土壤改良劑。如專利201310442158.X(-種牡蠣殼改性活性炭 脫硫劑及其制備方法)、201210573662. 9 (-種具有保肥控失功能的復(fù)合有機(jī)肥制造方法)、 201310437007. 5 (-種土壤調(diào)理劑及其制備方法）等。這些研究應(yīng)用雖然涉及牡蠣殼與其 他材料的復(fù)合，但復(fù)合方式多為機(jī)械或物理的混合或負(fù)載，復(fù)合材料的凈化作用未能突破 吸附容量對(duì)材料本身的限制，使其應(yīng)用受到很大的限制。
[0003]納米鐵具有很強(qiáng)的還原性，可以通過化學(xué)的還原作用降解污染物，實(shí)現(xiàn)的是污染 物的化學(xué)降解，可以與污染物的物理吸附凈化形成互補(bǔ)。然而，由于納米材料粒徑小，在使 用過程中很容易流失；同時(shí)受地磁力、小顆粒間靜電引力和表面張力等影響，納米鐵很容易 團(tuán)聚和被氧化，從而導(dǎo)致其在應(yīng)用中反應(yīng)活性和效率的降低。因此，通過原位合成，將納米 鐵分散在多孔牡蠣殼材料的孔道和表面，形成介孔納米復(fù)合材料，不僅可以提高納米鐵的 分散性、穩(wěn)定性和利用率，從而突破上述納米鐵的應(yīng)用限制；同時(shí)，可以突破牡蠣殼吸附容 量的限制，擴(kuò)展牡蠣殼的應(yīng)用范圍。
[0004] 將納米材料與貝殼類負(fù)載物結(jié)合的相關(guān)報(bào)道較少。專利200810026526. 1(貝殼粉 負(fù)載活性納米二氧化鈦的制備方法）和200810026525. 7 (以貝殼粉為載體的納米二氧化 鈦浸漬制備方法）等相關(guān)研究雖然涉及了貝殼類物質(zhì)與納米材料的結(jié)合，但均是通過浸漬、 旋涂、蘸涂或噴涂等方法將納米材料負(fù)載到貝殼粉載體上，納米材料多負(fù)載在殼體表面，很 難較好地進(jìn)入到載體內(nèi)部孔道。在專利201010281703. 8 (廢棄貝殼負(fù)載納米Cu20復(fù)合光 催化材料及制備和應(yīng)用）的研究中，雖然涉及到了納米材料的原位制備，但納米材料是通過 水解制得，生成量很不穩(wěn)定，亦難控制。由此可見，納米材料與貝殼類物質(zhì)的復(fù)合研究還處 于初級(jí)階段，相關(guān)研究未涉及納米鐵與牡蠣殼的復(fù)合；同時(shí)，納米材料與貝殼類物質(zhì)復(fù)合方 法中，未涉及納米物質(zhì)的原位化學(xué)合成。因此，通過原位的化學(xué)還原法制備納米鐵與牡蠣殼 介孔納米復(fù)合材料的研究也就未見文獻(xiàn)報(bào)道。
[0005]本發(fā)明通過對(duì)牡蠣殼粉進(jìn)行預(yù)處理以及超聲輔助攪拌等措施，將鐵離子或亞鐵離 子預(yù)先均勻地分散到牡蠣殼內(nèi)、外部孔道中，然后引入硼氫化鹽還原劑，通過還原劑與鐵離 子或亞鐵離子的化學(xué)反應(yīng)，將鐵離子或亞鐵離子原位還原成零價(jià)的納米鐵，從而實(shí)現(xiàn)了化 學(xué)還原法原位制備納米鐵/牡蠣殼介孔納米復(fù)合材料。與浸漬、噴涂和水解相比，化學(xué)還原 法原位制備的納米鐵/牡蠣殼介孔納米復(fù)合材料有較強(qiáng)的抗酸堿性，生成的納米鐵分布穩(wěn) 定且不易流失和被氧化，可廣泛應(yīng)用于廢水、廢氣及土壤中的有機(jī)物、重金屬等污染物的凈 化和修復(fù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種納米鐵/牡蠣殼介孔納米復(fù)合材料及其制備方法和 應(yīng)用。本發(fā)明通過化學(xué)還原法在牡蠣殼的內(nèi)外部孔道中原位還原制備納米鐵/牡蠣殼介孔 納米復(fù)合材料，增強(qiáng)了復(fù)合材料中納米鐵的均勻性、分散性和抗氧化性，解決了傳統(tǒng)物理浸 漬和噴涂負(fù)載法中納米材料很難進(jìn)入負(fù)載材料孔道內(nèi)部、容易流失和被氧化的問題；同時(shí)， 與納米材料的水解法相比，由于復(fù)合材料中的納米鐵是通過化學(xué)反應(yīng)制得，從而使得復(fù)合 材料的穩(wěn)定性和可控性也大大增加。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種納米鐵/牡蠣殼復(fù)合材料，是利用硼氫化鹽還原劑，將預(yù)先分散在牡蠣殼內(nèi)、外部 孔道中的鐵離子或亞鐵離子原位還原成納米鐵而制得的復(fù)合材料。
[0008] 納米鐵/牡蠣殼復(fù)合材料的制備方法包括牡蠣殼的預(yù)處理、復(fù)合材料的原位合成 和干燥處理，具體包括以下步驟： 1) 牡蠣殼預(yù)處理：牡蠣殼用自來水沖洗干凈，100-600°C程序升溫預(yù)燒1-2h，恒溫1-2 h，自然冷卻后研磨成10-200目牡蠣殼粉于干燥器中備用；所述的程序升溫間隔100°C; 2) 復(fù)合材料的原位合成：將步驟1)的牡蠣殼粉與鐵源溶液加入三口燒瓶中，超聲輔助 機(jī)械低速攪拌混合30-45min(攪拌轉(zhuǎn)速500-1000r/min，超聲功率50-100W，混合溫度 15-20 °C)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加硼氫化鹽溶液，超聲輔助機(jī)械中速攪拌反應(yīng)15min(攪 拌轉(zhuǎn)速1000-2000r/min，超聲功率100-200W，反應(yīng)溫度15-50 °C);所述的鐵源溶液為 FeS04、FeCl2*FeCl3中的一種，濃度為0. 05-0. 45mol/L;所述牡蠣殼粉的質(zhì)量與鐵源溶液 的體積比為1g:30mL;硼氫化鹽為KBH4*NaBH4*的一種，濃度為0. 5-0.9mol/L，其與 鐵源溶液的體積比1:10-1:6。
[0009] 3)干燥處理：將步驟2)所得固相反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇潤(rùn)洗5-7次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 進(jìn)行真空干燥，得到納米鐵/牡蠣殼復(fù)合材料。
[0010] 所述的納米鐵/牡蠣殼復(fù)合材料用于廢水、廢氣及土壤中有機(jī)物、重金屬等污染 物的凈化以及砷污染土壤的修復(fù)。
[0011] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于： (1) 本發(fā)明通過程序升溫預(yù)燒活化牡蠣殼，借助機(jī)械攪拌和超聲振蕩能量的逐級(jí)遞增， 將鐵離子或亞鐵離子和還原劑很好地分散到牡蠣殼的多孔結(jié)構(gòu)中，并完成納米鐵在牡蠣殼 孔道和表面的原位還原反應(yīng)，形成了新型介孔納米復(fù)合材料；該復(fù)合材料性能穩(wěn)定，具有吸 附、催化和反應(yīng)等性能，用于含砷、鎘等重金屬和含磷廢水的凈化以及砷污染土壤的修復(fù)處 理，效果良好； (2) 本發(fā)明制得的復(fù)合材料以牡蠣殼天然的多孔結(jié)構(gòu)為載體，以牡蠣殼中豐富的微量 元素為催化劑，充分發(fā)揮牡蠣殼結(jié)構(gòu)和成分特性，變廢為寶，很好地解決了牡蠣殼的資源化 問題；同時(shí)，通過介孔復(fù)合解決了納米鐵在環(huán)境污染控制與修復(fù)領(lǐng)域中的易團(tuán)聚、