硫砷凈化劑及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫砷凈化劑及用途。
【背景技術】
[0002] 硫砷等雜質(zhì)廣泛存在于天然氣、合成氣、煤制氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類等原料中，這些 雜質(zhì)的存在會導致很多催化劑中毒失活，大大縮短催化劑壽命，甚至導致催化反應無法正 常進行；此外，未脫除干凈的硫砷雜質(zhì)會隨著生產(chǎn)的進行進入下游合成品中，從而帶來一系 列的環(huán)境健康等方面的問題。因此，高效高精度地脫除硫砷等雜質(zhì)對于保護下游裝置的主 催化劑且同時提高下游產(chǎn)品的品質(zhì)有著非常重要的意義。
[0003] -般情況下，在工業(yè)原料中存在的含硫物質(zhì)主要是H2S和C0S，對于這些含硫物 質(zhì)的深度脫除效果最好的是氧化鋅脫硫劑。氧化鋅脫硫以其脫硫精度高、使用便捷、穩(wěn)妥 可靠、硫容量高、起著"把關"和"保護"作用而占據(jù)非常重要的地位，它廣泛的應用在合成 氨、制氫、煤化工、石油精制、飲料生產(chǎn)等行業(yè)，以脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合 成氣、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機硫。硫化鋅脫硫可將原料氣中的硫脫除至 0.055mg/kg。常溫氧化鋅脫硫劑中添加CuO以提高其脫硫能力。氧化鋅脫硫劑一般用于精 脫硫過程，它也能吸收一般的有機硫化合物。工業(yè)原料中的砷雜質(zhì)，通常以AsH3形式存在， 工業(yè)上使用的脫砷劑大致可分成銅系、鉛系、錳系和鎳系四類，其中以銅系較為常見。銅系 脫砷劑砷容高，可在常溫、常壓及較高空速下進行。銅系脫砷劑又可分成金屬銅、Cu0_A1203、 Cu〇-Zn〇-Al203等。當以CuO為活性組分時，AsH3將Cu2+還原為低價或金屬態(tài)，砷與銅結(jié)合 或游離成元素態(tài)。脫硫劑和脫砷劑的發(fā)展趨勢是向低堆密度、低使用溫度、高強度以及高硫 容和砷容的方向發(fā)展。
[0004] 專利CN101591554A公開了一種常溫復合硫砷凈化劑及其制備方法，該硫砷凈化 劑由載體和活性組分組成，活性組分為氧化鉛、磁性氧化鐵及氧化銅，載體為Y-A1203，該硫 砷凈化劑需要在35(T650°C活化4~8小時，從其組成及制備方法可以看出，該氧化物硫砷凈 化劑堆密度高，制備過程復雜，工業(yè)應用成本較高。
[0005] 專利CN102049236A公開了一種銅鋅常溫脫硫劑及其制備方法，該脫硫劑是由堿 式碳酸鋅、堿式碳酸銅和粘結(jié)劑組成，該脫硫硫劑的制備是將市售的堿式碳酸鋅、堿式碳酸 銅、粘結(jié)劑和水進行捏合、成型、干燥后得到，該脫硫劑通過物理混合得到，因而其中的鋅銅 活性組分無法發(fā)揮協(xié)同作用，從而導致其硫容較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中硫砷凈化劑堆密度高，工業(yè)應用成本較 高，硫容砷容低的問題，提供一種新的硫砷凈化劑。該硫砷凈化劑在用于天然氣、合成氣、輕 質(zhì)氣液態(tài)烴類等的凈化中時，具有堆密度低，工業(yè)應用成本低，硫容砷容高的優(yōu)點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種硫砷凈化劑，以重量百分 比計，包括以下組分：a)20?75%的類水滑石；b)20?75%的綠銅鋅礦；c) 10%的堿式碳酸 銅。
[0008] 上述技術方案中，以硫砷凈化劑重量百分比計，所述類水滑石的優(yōu)選范圍為 3(T65% ;所述綠銅鋅礦的優(yōu)選范圍為3(T65% ;所述堿式碳酸銅的優(yōu)選范圍為2?8% ;硫砷凈 化劑的優(yōu)選方案為堆密度小于〇. 9kg/m3,側(cè)壓強度大于70N/粒。
[0009]上述技術方案中，類水滑石為[CuyZn(1_x_y)Alx (OH) 2] (C03)x/2_mH20)，x為A1/ (Zn+Cu+Al)的摩爾比，x為0. 2?0. 33，m為結(jié)晶水數(shù)目；x優(yōu)選為0. 25 ;Cu:Zn:Al摩爾比優(yōu) 選為 3:3:2 或 2:4:2。
[0010] 所述的硫砷凈化劑的制備方法，依次包括以下步驟： (1) 將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁的水溶性無機鹽和水按摩爾比計：Cu/Zn為0. 3~2, ；A1/ Zn為0. 1?0. 7 ; (Cu+Zn+Al)/H20為0. 01?0. 04的比例混合，攪拌均勻得到溶液I; (2) 將碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨中的至少一種和水按摩爾比為0. 01、. 04的比例混 合，攪拌均勻得到溶液II; (3) 將溶液I和II混合均勻，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為6. (T9. 0,在4(T90°C，反 應0. 5~3小時得沉淀物，將沉淀物洗滌干燥； (4) 將沉淀物、粘結(jié)劑、潤滑劑混合碾壓均勻，加入1(T50重量％的水，造粒、壓片成型為 硫砷凈化劑。
[0011] 上述技術方案中，所述粘結(jié)劑為氧化鋁、礬土水泥及纖維素中的至少一種；所述潤 滑劑為石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一種。
[0012] 本發(fā)明所述硫砷凈化劑，活性組分為類水滑石[CuyZn(1_x_y)Alx(0H)2] (C03)x/2_mH20) 與綠銅鋅礦（(Cu，Zn)5(C03)2(0H)6)晶相，兩組分協(xié)同作用，類水滑石結(jié)構(gòu)為Cu、Zn原子提 供更大的比表面積，綠銅鋅礦結(jié)構(gòu)中氧原子以雙層緊密堆積方式排列，二價銅離子在八面 體的中心，而二價鋅離子位于四面體位置，從而使得Cu、Zn可以在原子水平上互為間隔，從 而保證活性中心相對分散。因此，類水滑石和綠銅鋅礦相互作用，吸附劑具有較高的比表面 積，活性組分相對分散，而具有較高的硫容和砷容。同時，類水滑石和綠銅鋅礦體積較大，在 堆積過程中會產(chǎn)生較大的孔道，因而其堆密度較低，工業(yè)應用成本較低。
[0013] 本發(fā)明所述硫砷凈化劑可用于天然氣、合成氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類等的凈化中。在常 溫、常壓、體積空速為15001T1的條件下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質(zhì)的氮氣或合成氣通 過反應器，吸附劑的硫容可達20%以上。在常溫、壓力為3.OMPa、質(zhì)量空速為3. 51T1的條件 下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質(zhì)的液態(tài)丙烯通過反應器，吸附劑的硫容砷容也可達20% 以上。
[0014] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
[0015]
【附圖說明】
[0016]圖1是合成吸附劑的XRD衍射譜圖。（類水滑石的衍射峰在2 0 =11. 7±0. 2°和 23.5±〇.2°;綠銅鋅礦的特征衍射峰在2 0=13.〇±〇.2°，24.2±〇.2°和32.9±〇.2°;堿 式碳酸銅的特征衍射峰在2 0=14. 8±0.2°，17. 6±0.2°和24. 1 ±0.2° )
【具體實施方式】
[0017]【比較例1】 比較例1合成樣品為類水滑石。
[0018] 將硝酸鋅55克，硝酸銅45克，硝酸鋁60克和水450克混合攪拌均勻得到金屬鹽 溶液，將碳酸鈉70克和水550克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液充 分混合，在70°C反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入石墨1克混合碾壓，以沉淀物和石 墨的總重量百分比計，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0019] 【比較例2】 比較例2合成樣品為綠銅鋅礦。
[0020] 將硝酸鋅55克，硝酸銅45克和水490克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉 43克和水550克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液充分混合，在70°C 反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入氧化鋁10克，石墨1克混合碾壓，以沉淀物、氧化 鋁和石墨的總重量百分比計，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成見 表1。
[0021] 【比較例3】 比較例3合成樣品為堿式碳酸銅。
[0022] 將硝酸銅90克和水500克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉45克和水500 克份混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液充分混合，在70°C反應1小時， 將沉淀物洗滌干燥，而后加入氧化鋁10克，石墨1克混合碾壓，以沉淀物、氧化鋁和石墨的 總重量百分比計，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0023] 【實施例1】 將硝酸鋅55克，硝酸銅45克，硝酸鋁12克和水450克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液， 將碳酸鈉49克和水550克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液充分混 合，用1重量％碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7. 0,在70°C反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而 后加入氧化鋁10克，石墨1克混合碾壓，以沉淀物和石墨的總重量百分比計，再加入30重 量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0024] 【實施例2】 將硝酸鋅55克，硝酸銅45克，硝酸鋁18克和水45