一種吸附脫硫助劑及其制備方法和脫硫體系的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸附脫硫助劑、一種吸附脫硫助劑的制備方法、由該方法制備得 到的吸附脫硫助劑以及一種脫硫體系。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，對(duì)作為燃料的輕質(zhì)烴中硫含量的限制也越來(lái)越 嚴(yán)格。以汽油為例，歐盟在2005年就已經(jīng)規(guī)定硫含量不超過(guò)50微克/克，并且在計(jì)劃于 2010年實(shí)施的歐V汽油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定硫含量小于10微克/克。中國(guó)于2009年12月31日開(kāi) 始實(shí)施的國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油硫含量不大于150微克/克，并計(jì)劃于2014年在全國(guó)推廣實(shí)施 汽油硫含量不大于50微克/克的國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]SZorb汽油吸附脫硫工藝由于具有脫硫深度高、氫耗低、辛烷值損失少等特點(diǎn)在 煉廠得到了迅速推廣。CN1130253C、CN1208124C和CN1323749C公開(kāi)了使用吸附脫硫的脫 硫系統(tǒng)和吸附劑得到硫含量在10微克/克以下的超低硫汽油，所用吸附劑以氧化鋅、氧化 鋁和硅石的混合物作為載體，負(fù)載鈷、鎳、鐵、錳、銅、鑰、鎢、銀、錫、釩等金屬中的一種或多 種作為促進(jìn)劑金屬組分制備而成。含硫烴油與脫硫吸附劑接觸后，硫轉(zhuǎn)移到吸附劑上形成 硫化鋅，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了將硫化物從烴油中脫除的目的。負(fù)載硫后的吸附劑通過(guò)連續(xù)從反應(yīng)器 中取出，送往再生器進(jìn)行再生，吸附劑的活性得到恢復(fù)，返回到反應(yīng)器中繼續(xù)使用，實(shí)現(xiàn)了 反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。
[0004]CN101434862A公開(kāi)了一種降低輕質(zhì)烴油中硫化物的方法，該方法包括將預(yù)熱后的 含硫烴油和供氫體引入裝有吸附劑和沸石添加劑的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為300-500°C、壓力為 0. 5-3. 5MPa、原料油重時(shí)空速為0.S-lOh'吸附劑總量與烴油原料的重量比為1-20:1的反 應(yīng)條件下反應(yīng)，分離反應(yīng)物料后，將待生吸附劑和待生沸石添加劑經(jīng)汽提后再生，再生后的 吸附劑和沸石添加劑經(jīng)供氫體還原后返回到反應(yīng)器中循環(huán)使用。由于在脫硫過(guò)程中使用了 沸石添加劑，在實(shí)現(xiàn)深度脫硫基礎(chǔ)上，可以降低汽油的烯烴，同時(shí)提高汽油辛烷值，產(chǎn)物中 苯含量較低。所述沸石添加劑占吸附劑總重量的〇. 1-30%。所述沸石添加劑選自八面沸石、 稀土擇形沸石和絲光沸石中的一種或多種。
[0005]CN102407094A公開(kāi)了一種汽油脫硫吸附劑及制備和應(yīng)用，并具體公開(kāi)了使用儲(chǔ) 硫劑和辛烷值恢復(fù)劑對(duì)汽油進(jìn)行脫硫，可以得到超低硫甚至無(wú)硫汽油，辛烷值保持不變或 略有增加。其中，儲(chǔ)硫劑是將鋅鹽、W族非貴金屬鹽、其它鹽類和沉淀劑在含有質(zhì)子的極 性溶劑中混合，在室溫至150°C下進(jìn)行沉淀反應(yīng)得到；辛烷值恢復(fù)劑是將VIB和/或W族 過(guò)渡金屬的可溶性鹽類浸漬到含有的分子篩載體上得到，按照質(zhì)量百分比計(jì)，分子篩含量 為5-50%，氧化鋅含量為5-80%，VIB和/或W族非貴金屬含量為1-30%，其它粘合劑含量為 5-50%。儲(chǔ)硫劑和辛烷值恢復(fù)劑可以通過(guò)混捏、浸漬、沉積沉淀、共沉淀方法組合在一起使 用，也可以分開(kāi)使用。
[0006]CN102899086A和CN102899083A公開(kāi)了一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法， 主要是將全餾分FCC汽油和氫氣原料在適當(dāng)?shù)臈l件下與保護(hù)劑接觸，脫除原料中的大部分 二烯烴，然后經(jīng)過(guò)選擇性加氫脫硫后再進(jìn)行深度吸附脫硫或者直接進(jìn)行深度吸附脫硫，可 以得到超低硫汽油產(chǎn)品。
[0007] 實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，影響脫硫吸附劑活性的不僅僅是脫硫吸附劑上的硫負(fù)載量，原 料汽油中的膠質(zhì)或者是生焦前驅(qū)體等對(duì)脫硫吸附劑的活性也會(huì)造成很大影響，使得脫硫吸 附劑的活性和穩(wěn)定性下降。而為了保證脫硫吸附劑的活性足夠高，必須加強(qiáng)脫硫吸附劑的 再生強(qiáng)度，提高再生頻率，這一措施又進(jìn)一步加大了脫硫吸附劑的磨損和失活進(jìn)程。同時(shí)， 在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)，由于種種原因，例如由于換熱器效率下降導(dǎo)致的裝置處理量下 降，或者原料來(lái)源不足導(dǎo)致裝置處理量下降，又或者是裝置所處理原料硫含量等指標(biāo)遠(yuǎn)低 于設(shè)計(jì)值等導(dǎo)致裝置反應(yīng)器內(nèi)脫硫吸附劑藏量大幅降低，導(dǎo)致脫硫吸附劑床層達(dá)不到正常 循環(huán)所需要的料位高度，使得反應(yīng)-再生循環(huán)困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了提供一種新的吸附脫硫助劑、一種吸附脫硫助劑的制備方 法、由該方法制備得到的吸附脫硫助劑以及一種脫硫體系。
[0009] 本發(fā)明提供了一種吸附脫硫助劑，其中，所述吸附脫硫助劑含有吸附脫硫助劑載 體和負(fù)載在所述吸附脫硫助劑載體上的金屬氧化物組分，所述吸附脫硫助劑載體為氧化鋁 和氧化硅的混合物，所述金屬氧化物組分選自氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧 化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠和氧化釹中 的一種或多種。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種吸附脫硫助劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0011] (1)將氧化鋁和氧化硅與水的漿液進(jìn)行成型、干燥和焙燒，得到吸附脫硫助劑載 體；
[0012] (2)將金屬氧化物組分負(fù)載至所述吸附脫硫助劑載體上，所述金屬氧化物組分選 自氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化 鋅、氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠和氧化釹中的一種或多種。
[0013] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的吸附脫硫助劑。
[0014] 此外，本發(fā)明還提供了一種脫硫體系，其中，所述脫硫體系含有脫硫吸附劑和上述 吸附脫硫助劑。
[0015] 本發(fā)明提供的吸附脫硫助劑可以除去含硫烴油中的膠質(zhì)，以減少原料中膠質(zhì)或者 生焦如驅(qū)體在脫硫吸附劑上的結(jié)焦反應(yīng)，提_脫硫吸附劑的脫硫活性穩(wěn)定性，并提_脫硫 吸附劑活性的利用效率，從而降低脫硫吸附劑的再生頻率，降低反應(yīng)-再生過(guò)程中對(duì)脫硫 吸附劑造成的不利影響，延長(zhǎng)其使用壽命。此外，所述吸附脫硫助劑的使用還可以在硫化床 反應(yīng)器處理量大幅降低或者流化床反應(yīng)器中脫硫吸附劑藏量大幅降低的情況下，將硫化床 反應(yīng)器內(nèi)脫硫吸附劑床層維持在所需高度，保證脫硫吸附劑反應(yīng)-再生的連續(xù)循環(huán)進(jìn)行。
[0016] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0018] 附圖1為本發(fā)明提供的脫硫體系用于吸附脫硫的示意圖。
[0019] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0020] 2-流化床反應(yīng)器，5-反應(yīng)器接收器，7-閉鎖料斗，10-再生器進(jìn)料器，13-再生器， 16-再生器接收器，19-反應(yīng)器進(jìn)料器，1、3、4、6、8、9、11、12、14、15、17、18、20_管線。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明提供的吸附脫硫助劑含有吸附脫硫助劑載體和負(fù)載在所述吸附脫硫助劑 載體上的金屬氧化物組分，所述吸附脫硫助劑載體為氧化鋁和氧化硅的混合物，所述金屬 氧化物組分選自氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、 氧化銅、氧化鋅、氧化锫、氧化鑭、氧化鋪、氧化鐠和氧化釹中的一種或多種。
[0023] 本發(fā)明對(duì)所述吸附脫硫助劑載體和金屬氧化物組分的含量沒(méi)有特別地限定，可以 為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，以所述吸附脫硫助劑的總重量為基準(zhǔn)，所述吸附脫硫助劑載體 的含量可以為70-99. 9重量％，優(yōu)選為80-99重量％ ;所述金屬氧化物組分的含量可以為 0. 1-30重量％，優(yōu)選為1-20重量％。
[0024] 本發(fā)明對(duì)所述吸附脫硫助劑載體中的氧化鋁與氧化硅的含量沒(méi)有特別地限定，例 如，所述氧化鋁與氧化硅的重量比可以為〇. 05-20:1，優(yōu)選為0. 5-10:1。所述氧化鋁和氧化 鋁可以是無(wú)定形的硅鋁、氧化鋁和/或氧化硅，也可以是各種含有氧化鋁和氧化硅的結(jié)晶 性硅鋁酸鹽類(如3沸石等)，還可以是以上兩種物質(zhì)的混合物。此外，所述氧化鋁和氧化 硅可以通過(guò)商購(gòu)獲得，也可以由氧化鋁前驅(qū)體和/或氧化硅前驅(qū)體制備得到。所述氧化鋁 前驅(qū)體的實(shí)例包括但不限于：鋁溶膠和/或擬薄水鋁石，所述氧化硅前驅(qū)體例如可以為硅 溶膠。此外，所述氧化鋁和氧化鋅也可以由硅鋁溶膠制備得到。具體制備方法為本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知，在此不作贅述。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述吸附脫硫助劑可以為現(xiàn)有的各種形狀，例如，可以為片狀、棒狀、 球狀、不規(guī)則形狀等，但為了便于流化、提高脫硫效率，所述吸附脫硫助劑特別優(yōu)選為微球 狀。此外，當(dāng)所述吸附脫硫助劑為微球狀時(shí)，其平均粒徑優(yōu)選為20-200微米，更優(yōu)選為 40-100微米，在上述平均粒徑范圍內(nèi)的吸附脫硫助劑具有較大的比表面積，從而更有利于 含硫烴油中膠質(zhì)的去