包含剪切的、離子交換的粘土材料的汞吸附劑材料的制作方法
【專利說明】包含剪切的、離子交換的粘土材料的汞吸附劑材料
[0001] 本發(fā)明專利申請是國際申請?zhí)枮镻CT//US2010/037580,國際申請日為2010年6月 7日，進入中國國家階段的申請?zhí)枮?01080026175.X，發(fā)明名稱為"用于制備合成蒙脫石礦 物質的高剪切方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 相關申請的奪叉引用
[0003] 本申請要求提交于2009年6月16日的美國申請12/485,561的優(yōu)先權，其全部內 容引用在本文中。 發(fā)明領域
[0004] 本發(fā)明涉及組合物，組合物的制備方法，從氣流（例如天然氣）、工業(yè)煙囪以及類 似物中用組合物移除汞（有機汞，Hg，Hg+;和/或Hg+2)的方法。組合物，"汞移除介質"，特 別用于移除從燃煤發(fā)電廠排出的煙道氣中的汞。Hg移除介質包括一種均一的、優(yōu)選剪切后 的組合物，這種組合物包括一種層狀頁硅酸鹽，硫，和銅，形成一種銅/硫/粘土材料。銅與 粘土陽離子發(fā)生離子交換，硫與離子交換過的和游離的銅發(fā)生反應，通過各種機理的共同 作用形成一種結合頁硅酸鹽的銅硫化物相。
[0005] 背景和現(xiàn)有技術
[0006] 從燃煤以及燃油發(fā)電廠中排放汞已經成為一大值得注意的環(huán)境問題。汞（Hg)是 一種強效的神經毒素，能在非常低的濃度下對人體健康產生影響。在美國，最大的汞排放源 是燃煤發(fā)電廠。這些燃煤發(fā)電廠在美國占據(jù)了三分之一到二分之一的總體汞排放量。
[0007] 汞的排放主要由燃燒煤噴出的煙道氣（廢氣）造成。Hg在煙道氣中主要有三種基 本形態(tài)：元素Hg、氧化Hg，和結合顆粒的汞。
[0008] 目前，減少燃煤及燃油發(fā)電廠中汞的排放最常用的方法是向煙道氣中注射顆粒狀 活性碳。所述活性碳提供了一種高表面積材料以供汞的吸附以及結合顆粒的汞的積聚。將 活性碳加入煙道氣的缺點是活性碳會保留在粉煤灰廢氣中。從燃煤發(fā)電廠中提取的粉煤灰 經常被加入混凝土中，此時活性碳的存在對性能有不利影響。
[0009] 另一種減少Hg排放的方法是加入與汞發(fā)生反應的化學物質以化學吸附元素Hg和 氧化Hg。一類能夠與Hg發(fā)生化學反應的材料是金屬硫化物。美國專利No. 6, 719, 828和 7, 048, 781教導了層狀吸附劑（如粘土，其中金屬硫化物在粘土層之間）的制備過程。用 于制備層狀吸附劑的方法基于一種離子交換過程，這種過程將基質選擇限制于那些具有高 離子交換能力的基質。此外，所公開的離子交換費時，包括的若干個濕法步驟嚴重損害了 再生能力、性能、可量測性、設備需求，和吸附劑成本。吸附劑的制備過程，依照美國專利 No. 6, 719, 828的教導，包括將一種粘土溶脹在一種酸化的溶液中，加入一種金屬鹽溶液使 金屬離子在粘土層中發(fā)生交換，過濾離子交換后的粘土，將粘土在溶液中重新分散，加入硫 化物溶液以硫化粘土，以及最終過濾并干燥材料。在美國專利No. 6, 719, 828中公開的方法 的另一個缺點是離子交換反應的副產物的環(huán)境債務，即是說，金屬離子的廢棄溶液和生成 的硫化氫。
[0010] 已公布的美國專利申請No. 11/291,091教導了金屬硫化物/膨潤土復合物的制 備過程，用于移除煙道氣流中的汞。該申請中教導了兩種方法，一種初期的濕法和一種固 態(tài)反應性研磨方法，用于制備復合物。這些方法的類似之處在于，銅鹽與膨潤土粘土相混 合，然后加入硫化鹽。這些方法的不同之處在于加入硫化鹽的方法。在第一種方法中，硫化 鹽通過"初期濕法"工序加入，其中硫化鹽溶于水中，以水溶液的形式加入銅/粘土混合物 中；在第二種方法中，硫化鹽通過一種"固態(tài)反應性研磨"方法加入，其中水合硫化鹽與含水 的銅/粘土混合物一起研磨。該申請進一步教導了，初期濕法和固態(tài)研磨方法與美國專利 No. 6, 719, 828的"濕法"不同，因為銅離子與膨潤土粘土的陽離子之間沒有離子交換反應。 該申請中制得的材料的復合物性質由顆粒X射線衍射譜圖所證實，X射線衍射譜圖提供了 生成銅藍（CuS)的證據(jù)，銅藍與美國專利No. 6, 719, 828中制備的硫化銅一致。
[0011] 雖然美國申請No. 11/291,091聲稱沒有離子交換反應，但是銅鹽和膨潤土粘土很 容易通過離子交換形成非常穩(wěn)定的銅/粘土組合物。查閱丁，Z. (Ding，Z.)和R.L.服羅斯 托（R.L.Frost)的"銅在蒙脫土上吸附的熱研宄"(ThermochimicaActa，2004, 416, 11-16)。 對這些組合物的分析證實了層間離子交換（插層）和銅鹽的邊緣吸附。查閱El-靶托 提（El-Batouti)等人的"在Na-蒙脫土粘土礦物質上的銅離子交換的動力學及熱力學研 宄"（J.ColloidandInterfaceSci. 2003, 259, 223-227)。
[0012] 但是，仍然存在一種需求，以提供改進的污染控制吸附劑和它們的制造方法。理想 的是提供一種包含在基材上的金屬硫化物的吸附劑，該吸附劑可以被容易地、低成本地制 造。在這點上，需要一種簡單且環(huán)境友好的方法，能夠有效地將易得的基材轉化為化學吸附 劑，且離子交換過程中不需要包含大量步驟。
[0013] 概述
[0014] 汞吸附劑材料由以下步驟制成：通過混合一種具有少于約15重量％水的干粘 土和一種水含量基本上僅由水合作用的分子水所構成的干銅源，制備一種銅/粘土混合 物；通過混合具有一種少于約15重量％水的干粘土和一種水含量基本上僅由水合作用的 分子水所構成的干硫源，制備一種硫/粘土混合物；將銅/粘土混合物和硫/粘土混合 物進行混合，得到一種汞吸附劑的預混合物，以及對汞吸附劑預混合物進行剪切作用以形 成汞吸附劑材料，其中，當汞吸附劑材料含有少于約4wt%的水時，汞吸附劑材料具有少 于12A的d(001)層間距，其中汞吸附劑材料的粉末X射線衍射圖基本上沒有出現(xiàn)位于 2.73 ±0.01A處的衍射峰，且其中汞吸附劑材料的電位大于干粘土的電位。在優(yōu) 選的實施方式中，在濕度約15-40重量％，更優(yōu)選約20-30重量％下，借助將汞吸附劑材料 通過一臺擠出機實現(xiàn)剪切。
[0015] 附圖簡述
[0016] 圖1是通過剪切混合制備汞吸附劑材料的過程圖；
[0017]圖2是蒙脫土結構圖，標出可被粉末X射線衍射測得的d(001)間距；
[0018]圖3是鈉蒙脫土的粉末X射線衍射復合圖。線條代表了鈉蒙脫土的低角度衍射圖， 該鈉蒙脫土包含從大約〇. 9重量％到約24. 4重量％的水；
[0019]圖4是本文中所描述的汞吸附劑材料的粉末X射線衍射復合圖。線條代表了材料 的低角度衍射圖譜，該材料包含從大約〇. 6重量％到22重量％的水；并且
[0020] 圖5是下列樣品大約30到352 ? 0的粉末X射線衍射復合圖：鈉蒙脫土，含有約 4. 5wt. %銅藍的鈉蒙脫土，和本文中所描述的含有等量的4. 5wt. %硫化銅的汞吸附劑材 料。
[0021] 詳述
[0022] 本文中所描述的汞吸附劑材料是一種包含銅和硫的層狀粘土材料，通過對吸附劑 組分進行剪切而制成，具體地，所述組分是粘土，一種銅源和一種硫源。本文中所揭示的方 法通過將粘土陽離子與吸附劑銅組分的陽離子進行離子交換，以