精胺改性石墨烯類吸附材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及屬于煙草工業(yè)的減焦降害的吸附材料技術，具體地指一種用于選擇性 吸附卷煙主流煙氣中苯酚的精胺改性石墨烯類吸附材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著人們生活飲食、環(huán)境條件、醫(yī)療保健等方面的進步與改善，吸煙的危害性越來 越引起人們的重視，卷煙煙氣中的有害成分也受到政府和社會公眾的日益關注。2005年以 來，我國政府響應《煙草控制框架公約》（FCTC)的要求，制訂出相應的管制法規(guī)，更加嚴格 地限制卷煙制品中有害成分（Hoffmann分析物）的釋放量。同時，煙草行業(yè)近年來在卷煙 減害技術研宄與應用領域做了大量的工作，科學工作者們對煙草化學研宄也逐漸深入，卷 煙煙氣中釋放的有害成分也成為人們關注的焦點問題，其釋放量逐漸成為評價卷煙危害性 大小的基本參數，選擇性降低煙氣中的有害成分技術研宄更是整個國際煙草行業(yè)的發(fā)展趨 勢，成為了越來越多的煙草科技工作者的研宄重點課題。
[0003] 苯酚是一種細胞原漿毒，可與細胞原漿中蛋白質發(fā)生化學反應，形成變性蛋白質， 使細胞失去活性，對粘膜有著強烈的腐蝕作用，同時可抑制中樞神經、損害肝腎功能等。而 且苯酚吸入肺部后會對支氣管纖毛產生損傷，從而延長焦油在肺部的停留時間，有促致癌 作用，是主流煙氣中最重要的七種有害成分之一，已被列入WH0"煙草制品管制研宄小組"建 議的管制成分清單和四十六種有害成分名單中。另外，苯酚及其同系酚類物質還會影響煙 氣的吸味，從而對卷煙的感官評價產生不良影響。因此，選擇性的降低卷煙煙氣中苯酚的釋 放量，在減少卷煙煙氣對人體健康的危害以及改善卷煙的吸食感受方面，具有十分重大的 意義。
[0004] 現有的煙草減焦降害的技術主要是基于對卷煙過濾嘴棒的研宄與設計。由于功能 型吸附材料往往具有網絡狀的多空結構、非常大的比表面積、豐富的表面功能基團、并且根 據分子結構大小的不同而對有害成分有著選擇性的高效率吸附等優(yōu)點，吸附技術受到了煙 草科技工作者們的青睞，通過向過濾嘴棒中添加各種功能型的吸附材料是研宄者們目前常 常采用的方法。常用的吸附劑包括活性炭、碳分子篩、碳化聚合物、聚合物吸附劑、硅膠、活 性氧化鋁、粘土和沸石以及血紅蛋白等。公開號CN101433818A的中國發(fā)明專利公開了一種 具有三維網狀微觀的改性介孔分子篩新材料，用于吸附煙草主流煙氣中的有害成分，結果 表明，在卷煙過濾嘴棒中加入該介孔分子篩材料后，可顯著降低卷煙主流煙氣中的焦油、苯 酷、煙草特有亞硝胺等成分的含量；公開號為CN101243901A的中國專利公開了一種添加有 全氟氨基磺酸類和全氟烷基氧基硅烷類表面活性劑的紙質濾嘴，采用該濾嘴的卷煙可降低 卷煙主流煙氣中的酚類物質尤其是苯酚的含量，同時也可以有效降低卷煙煙氣中的焦油、 煙堿、一氧化碳等有害物質的含量；公開號為CN101967770A的中國發(fā)明專利公開了一種含 有胺類化合物官能化的二醋酸纖維的紙、紙質濾棒的制備方法，使用該紙質濾棒的卷煙在 保持感官質量評價基本不變的條件下，苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚和對甲酚的去 除率分別可以達到36. 04%、18. 03%、36. 81 %、22. 04%和29. 83%，同時焦油可降低3? 5mg/支。上述的方法能在不同程度上降低卷煙主流煙氣中有害成分的含量，但是普遍存在 對苯酚選擇性不高、降低效率不夠顯著等不足。
[0005] 自2004年英國曼徹斯特大學的教授Geim等人（NovoselovKS,GeimA K,MorozovSV,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J]. Science, 2004, 306 (5296) :666_669.)首次成功剝離并觀測到石墨?。℅raphene)后，這種 由碳原子以sp2雜化軌道組成蜂窩狀正六邊形晶格的二維納米材料，在化學、物理和材料 學界引起了轟動。石墨烯的高強度、高化學穩(wěn)定性、獨特的片層結構、納米級的尺寸和超大 的比表面積，使其成為具有優(yōu)良品質的新型吸附劑，被廣泛的應用于各個領域。納米石墨烯 的吸附作用主要包括物理吸附和化學吸附兩種。物理吸附的作用力主要來自于石墨烯與被 吸附成分之間的范德華力，化學吸附的作用力則取決于石墨烯表面所修飾的化學基團的性 質。已有石開宄表明(CarlosMoreno-Casti11a.Adsorptionoforganicmoleculesfrom aqueoussolutionsoncarbonmaterials[J].Carbon, 2004, 42(1): 83-94.)，由于石墨稀 具有以碳原子組成的平面正六邊形層狀多烯結構，使其片層表面富含JT電子，這種類似于 苯環(huán)的特殊結構使得石墨烯與苯環(huán)之間存在著較強的電子共軛效應。這種強 共軛效應能使石墨烯對卷煙主流煙氣中含苯環(huán)的有害物質如酚類、苯并芘等有著較強的吸 附作用。而對石墨烯的分子表面進行化學修飾，使其片層結構連接上氨基、羧基、羥基等極 性基團后，更容易通過氫鍵吸附作用而對卷煙主流煙氣中的具有極性的酚類物質進行特異 性截留，進一步強化了其選擇性降低卷煙主流煙氣中苯酚含量的功能。因此，開發(fā)出具有選 擇性降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的功能型石墨烯類納米材料，對于煙草行業(yè)減害降焦 技術研宄水平的提高具有積極的推動作用。
[0006] 目前，使用化學修飾后的改性石墨烯類納米吸附材料用于選擇性降低卷煙主流煙 氣中苯酚的釋放量方面的研宄尚未見有相關專利和文獻報道。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題就是提供一種用于選擇性吸附卷煙主流煙氣中苯酚 的精胺改性石墨烯類吸附材料及其制備方法和應用。本發(fā)明采用高效、便捷的方法以控制 石墨烯材料的微觀形貌和結構，同時對石墨烯分子表面進行精胺修飾改性，以進一步提高 該材料對卷煙主流煙氣中苯酚吸附的選擇性能，同時具有快速、高效、使用量小等優(yōu)點。
[0008] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提供的一種精胺改性石墨烯類吸附材料，該吸附材 料的原料按重量份數比計包括1份的石墨粉、5?50份的無機酸、30?100份的強氧化性 物質、5?20份的精胺和0. 3?1份0. 3?0. 8份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二 亞胺。
[0009] 進一步地，該吸附材料的原料按重量份數比計包括1份的石墨粉、20?30份的無 機酸、60?80份的強氧化性物質、12?18份的精胺和0. 3?0. 8份的1-乙基-(3-二甲 基氨基丙基）碳二亞胺。
[0010] 再進一步地，所述精胺的濃度為0? 3?1. 0g/ml。
[0011] 再進一步地，所述石墨粉為單層石墨粉和多層石墨粉的混合物，其粒徑為〇. 5? 2 u m〇
[0012] 再進一步地，所述無機酸為濃硝酸、濃硫酸和濃鹽酸中任意一種。
[0013] 再進一步地，所述強氧化性物質為A組分與B組分組成，其中，A組分為濃硝酸、濃 硫酸和濃鹽酸中的任意一種，B組分為高錳酸鉀和過氧化氫中的任意一種或兩種。
[0014] 再進一步地，所述高猛酸鉀的質量與A組分的體積比為：3?8g: 15?100mL。
[0015] 或所述高錳酸鉀的質量與過氧化氫的體積、A組分的體積比為：1? 3g: 5mL: 30 ?50mL。
[0016] 再進一步地，所述吸附材料的原料按重量份數比計包括1份的石墨粉、25份的濃 硝酸、5份的高錳酸鉀、72. 8份硝酸、15份的精胺和0. 5份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基） 碳二亞胺。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種精胺改性石墨烯類吸附材料的制備方法，包括以下步驟：
[0018] 1)按上述按重量份數比計稱取石墨粉、無機酸、強氧化性物質、精胺和卜乙 基_(3_二甲基氨基丙基）碳二亞胺，備用；
[0019] 2)將石墨粉置于反應容器中，并加入無機酸，加水攪拌均勻，超聲處理12?36h， 再升溫至45?60°C，恒溫條件下反應3?6h，將反應混懸液用微孔濾膜抽濾、洗滌至濾液 變?yōu)橹行?，得到純化的石墨粉?br>[0020] 3)向步驟2)純化得到的石墨粉中加入強氧化性物質，加水攪拌均勻，升溫至50? 120°C，恒溫條件下攪拌回流反應8?24h，用微孔濾膜抽濾，得到羧酸化的石墨烯粗品；
[0021] 4)將步驟3)得到羧酸化的石墨烯粗品洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌3?5次， 置于40?60°C條件下的真空干燥36?48h，得到純化的羧酸化的氧化石墨烯；
[0022] 5)將步驟4)得到羧酸化的氧化石墨烯中加入精胺，超聲處理1?3h，再加入1-乙 基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺（EDC)，在25?50°C溫度下攪拌反應24?48h，將反應 液用微孔濾膜抽濾，得到精胺改性石墨烯粗品；
[0023] 6)將精胺改性石墨烯粗品洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌3?5次，置于40? 60°C條件下真空干燥36?48h，得到精胺改性石墨烯類吸附材料。
[0024] 本發(fā)明還提供了一種精胺改性石墨烯類吸附材料在制備用于吸收苯酚的組合物 中的應用，包括以下步驟：
[0025] 1)稱取適量精胺改性石墨烯類吸附材料，加入二次蒸餾水中冰浴超聲30min使其 均勻分散，制得濃度為lmg/mL的精胺改性石墨烯分散液，備用；
[0026] 2)選取質量在0. 75?0. 85克每支的醋酸纖維素濾嘴卷煙，以0. 5?4mg/支卷煙 的添加量，向香煙濾嘴棒中加入精胺改性石墨烯分散液，于80°C下干燥50min，置于恒溫恒 濕箱中平衡48h后，得到具有復合吸附材料濾嘴