復(fù)合微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機功能材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低密度Ti02/Si02微球及其合成技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]T12半導(dǎo)體物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、原料來源豐富、無毒以及光催化活性高等優(yōu)點，使得其作為光催化劑，在環(huán)境凈化領(lǐng)域得到了廣泛的研宄。T12的存在形態(tài)有無定形、銳鈦礦型、板鈦礦型及金紅石型，其中無定形一般被認為無催化活性，板鈦礦型由于純粹單一晶型產(chǎn)品的制備較為困難而較少被研宄，銳鈦礦型是其中光催化活性較高的一種晶態(tài)。除了晶型外，粒子尺寸也會影響1102的活性。尺寸的T12粒子具有較高的光催化活性，但是其在使用過程中存在分離回收困難、容易流失等問題。制備低密度、具有尺寸空洞的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)T12微球能夠很好地解決這一問題。這種多孔性T12微球的比表面積、氣孔直徑及氣孔體積等結(jié)構(gòu)特征參數(shù)直接影響到產(chǎn)品的光催化效率。高的比表面積、氣孔體積具有較為豐富的反應(yīng)活性點，并且有利于吸附富集環(huán)境中低濃度的待降解有機物分子，從而可提高產(chǎn)品的光催化效率。
[0003]利用鈦醇鹽水解及縮聚反應(yīng)的溶膠-凝膠過程是制備1102光催化劑的常用方法。為了獲得理想的微結(jié)構(gòu)，可利用在原料中添加表面活性劑或聚合物，然后利用高溫煅燒除去添加物的方法提高產(chǎn)品的比表面積及氣孔率。本發(fā)明提出了一個新穎的合成思路，采用一步水熱過程，利用先行形成的復(fù)合殼層控制內(nèi)部凝膠的收縮，實現(xiàn)了 T12微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)的自我智能調(diào)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于:提供一種低密度、高比表面積Ti02/Si02復(fù)合微球及其合成方法，
[0005]本發(fā)明所提供的低密度Ti02/Si0^合微球的合成方法為:
[0006]首先，配制鈦酸四正丁酯的絡(luò)合物，由于鈦酸四正丁酯的水解活性較高，遇水快速水解形成T12，所以采用乙酰丙酮絡(luò)合，以緩和其水解速率；其次，配制0/W型乳液體系，以鈦酸四正丁酯絡(luò)合物為油相分散相，去離子水為連續(xù)相，十二烷基苯磺酸為界面穩(wěn)定劑，配制0/W型乳液體系，第三，Si源的介入，向分散體系中加入一定量的正硅酸乙酯及乙醇，正硅酸乙酯的加入，一方面旨在獲得1102/5丨02復(fù)合微球，另一方面旨在利用正硅酸乙酯在油滴表面的吸附及水解反應(yīng)形成一定強度的球殼層，以抑制內(nèi)部鈦酸四正丁酯水解產(chǎn)生的體積收縮，最終獲得低密度的T12復(fù)合微球，乙醇的使用旨在提高正硅酸乙酯與水的相容性；第四，水熱處理，將配制的0/W型分散體系轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，于150°C條件下，水熱反應(yīng)1h即可獲得Ti02/Si02復(fù)合微球。
[0007]具體操作為:
[0008](I)將十二烷基苯磺酸溶解于去離子水中，配制成十二烷基苯磺酸溶液，
[0009]其中，配制的十二烷基苯磺酸溶液的濃度為90mg/L ;
[0010](2)將鈦酸四正丁酯與乙酰丙酮進行絡(luò)合，得到鈦酸四正丁酯絡(luò)合物；
[0011](3)將步驟⑵中得到的鈦酸四正丁酯絡(luò)合物加入到步驟⑴中得到的十二烷基苯磺酸溶液中，攪拌均勻得到水性分散體系；
[0012](4)向步驟(3)中得到的水性分散體系中，加入一定比例的正硅酸乙酯及乙醇，并攪拌均勻，得到反應(yīng)體系，也就是以下各實施例中所說的“0/W型分散體系”；
[0013](5)將步驟(4)中得到的反應(yīng)體系于150°C條件下，水熱反應(yīng)10h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離、洗滌、干燥，得到低密度Ti02/Si02復(fù)合微球，
[0014]其中，對反應(yīng)產(chǎn)物按照“去離子水洗滌、乙醇洗滌”的順序進行洗滌，“干燥”操作為，在60°C下干燥6h。
[0015]本發(fā)明中，通過上述方案制備的低密度Ti02/Si02復(fù)合微球具有核殼結(jié)構(gòu)，其球殼層為打02/^02復(fù)合物，內(nèi)核為T1 2，該1102/^02復(fù)合微球的氣孔體積為0.33—0.63cm3.g_ 1，微球的比表面積為214一 293m2.g_ 1，平均氣孔直徑為5.7一12nm。
[0016]上述復(fù)合微球是通過對水性分散體系的一步水熱反應(yīng)而合成的，微球內(nèi)部氣孔體積的大幅提高，是基于水熱反應(yīng)過程中球殼層對球內(nèi)部體積收縮的抑制作用而實現(xiàn)的；復(fù)合微球內(nèi)部氣孔直徑及氣孔體積的變化則是通過S1dA復(fù)合量進行調(diào)控的。
[0017]該合成方法及所合成的1102/5102復(fù)合微球具有以下特點:
[0018](I)采用0/W型乳液體系:用水作為連續(xù)相，微球的制備成本低、對環(huán)境產(chǎn)生的負荷??；
[0019](2)通過一步水熱過程，得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球:利用鈦酸四正丁酯絡(luò)合物與正硅酸乙酯表面張力的差異，實現(xiàn)正硅酸乙酯在鈦酸四正丁酯絡(luò)合物油滴表面的吸附，通過水熱過程，得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球；
[0020](3)復(fù)合微球具有極低的表觀密度，由于鈦酸四正丁酯絡(luò)合物及正硅酸乙酯兩者水解活性的差異，正硅酸乙酯在外層水解首先形成具有一定強度的球殼層凝膠，形成的球殼層抑制內(nèi)部鈦酸四正丁酯接下來因水解而產(chǎn)生的體積收縮，從而使微球內(nèi)部形成大量的尺寸空隙；
[0021](4)微球的殼層并非為純S12，而是5102與T1 2的復(fù)合物，在水熱條件下，并不是只有正硅酸乙酯發(fā)生水解反應(yīng)，鈦酸四正丁酯的絡(luò)合物同樣也產(chǎn)生水解及縮聚反應(yīng)，只是正硅酸乙酯的水解反應(yīng)活性較高，所以形成的球殼層為3丨02與T1 2的復(fù)合物；
[0022](5)通過改變S1jA復(fù)合量，也即調(diào)控正硅酸乙酯的加入量，就能改變微球的殼層厚度，調(diào)節(jié)殼層對微球形狀體積的控制能力，從而得到一系列不同表觀密度的微球，微球的空隙體積最高可到達71% (以純銳鈦礦型T12的理論密度3.89g.cm _3而計算);
[0023](6)采用S12復(fù)合，提高微球孔隙率的同時也提高了產(chǎn)品的比表面積，由純1102的193m2/g增大到293m2/g(Si0^合量為30% (投料時，Si占T1、Si總量的摩爾百分數(shù)))；
[0024](7) S12的復(fù)合可提高T1 2光催化劑的酸性位，進而增強產(chǎn)品的光催化性能，T1 2與S12的等電點分別約為pH = 6.3及pH = 3.0，所以復(fù)合微球特別適合在中性溶液環(huán)境中大量吸附帶正電荷的有機正尚子；
[0025](8)晶粒的團聚作用弱，晶粒的團聚會嚴重影響產(chǎn)品的性能包括光催化活性，復(fù)合微球高的表面積及氣孔體積分數(shù)，表明經(jīng)3102復(fù)合后，T1 2晶粒的團聚作用顯著減弱。
【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1?4所制備的，S12復(fù)合量分別為O、10%、20%及30% (這里的“0、10%、20%、30%”是指投料時，Si占T1、Si總量的摩爾百分數(shù)，下同)的Ti02/Si02M合微球的FESEM或SEM照片，與純T12微球(實施例1相應(yīng)的產(chǎn)品)相比，復(fù)合微球的表面較為粗糙；
[0027]圖2是實施例3中制備的，3102復(fù)合量為20%的T1 2/Si02復(fù)合微球的TEM照片(在TEM分析前，樣品經(jīng)溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)18 %的鹽酸處理2h。)，該分析結(jié)果表明，復(fù)合微球具有核殼結(jié)構(gòu)；
[0028]圖3是實施例1?4所制備的，S12復(fù)合量分別為0、10%、20%及30%的T12/S12復(fù)合微球的N2等溫吸附結(jié)果，該分析結(jié)果表明，當S1 2復(fù)合量為20%時，復(fù)合微球具有最大的隊吸附體積；
[0029]圖4是實施例1?4所制備的，S12復(fù)合量分別為0、10%、20%及30%的T12/S1#球的氣孔體積、平均氣孔直徑及比表面積的比較，該分析結(jié)果表明，與純1102微球相比，3102復(fù)合量為20%的復(fù)合微球的比表面積增大的幅度較小，但是氣孔體積及平均氣孔直徑分別增大了約100% ;
[0030]圖5是實施例1與實施例3中制備的樣品，即純T12微球與5102復(fù)合量為20%的復(fù)合微球的XPS元素分析(Ols及Si2p)，該分析結(jié)果表明，通過本發(fā)明所采用的工藝路線，S12已成功復(fù)合到T1 2微球上，
[0031]制備實施例3樣品時，是按Ti與Si的原子數(shù)比4:1加入鈦酸四正丁酯和正硅酸乙酯的，而由電子探針(EPMA)及X射線光電子能譜(XPS)所檢測的Ti與Si的原子數(shù)比分別為5.6:1和1.1:1。其中EPMA的信號響應(yīng)體積約I μπι3，而XPS是一種表層分析技術(shù)，其分析深度只有幾個原子層厚，所以上述分析