一種TiO<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub>復(fù)合納米多孔微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種T12-S12復(fù)合納米多孔微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化娃(S12)輕質(zhì)納米多孔材料亦稱為二氧化娃(S12)氣凝膠材料。S12氣凝膠是一種以納米量級(jí)粒子相互聚集構(gòu)成納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的一種高分散固態(tài)材料，因其具有納米多孔結(jié)構(gòu)、低密度、低介電常數(shù)、低導(dǎo)熱系數(shù)、高孔隙率、高比表面積等特點(diǎn)，在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等諸方面顯示出獨(dú)特性質(zhì)，在航天、軍事、石油、化工、礦產(chǎn)、通訊、醫(yī)用、建材、電子、冶金等眾多領(lǐng)域有著廣泛而巨大的應(yīng)用價(jià)值，被稱為“改變世界的神奇材料”。二氧化鈦(T12)納米材料具有熔點(diǎn)低、磁性強(qiáng)、良好的耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、光催化性高高、化學(xué)與光學(xué)穩(wěn)定性良好、對(duì)人體無害等特征優(yōu)點(diǎn)，尤其在太陽能電池以及有機(jī)污染物處理、殺菌消毒等環(huán)保領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。特別是近年來，納米T12在空氣凈化、水凈化等環(huán)保領(lǐng)域中的研究和應(yīng)用日益受到人們的重視。
[0003]隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，單一的功能材料已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們的需求了，復(fù)合化才是材料的發(fā)展趨勢，通過兩種或者多種材料功能上的復(fù)合，性能上的相互彌補(bǔ)和優(yōu)化，從而制備出性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料。3102氣凝膠和T12納米材料均具有優(yōu)異的功能特性，將3102氣凝膠和T1 2納米材料復(fù)合制備出S1 2_Ti02復(fù)合材料，有望將T1 2 (光催化活性、耐高溫性和紅外阻隔效果)和S12氣凝膠(高吸附性、高比表面積和極低的導(dǎo)熱率)等優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起。3102-1102復(fù)合氣凝膠材料進(jìn)一步拓寬了 S12氣凝膠和T12納米材料在各種領(lǐng)域的應(yīng)用，且與T12相比，S1 2-1102復(fù)合氣凝膠材料光催化活性高，光催化效果好，更容易回收再利用；與S12氣凝膠相比,S12-T12復(fù)合氣凝膠材料可改善單一 S12氣凝膠耐高溫性能，提高3102氣凝膠在高溫下的隔熱性能。另外，將3102-1102復(fù)合氣凝膠材料制備成外形規(guī)則且顆粒可控的微球，這將極大地?cái)U(kuò)展這一納米復(fù)合材料在隔熱、色譜分離和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
[0004]3丨02-1102復(fù)合氣凝膠材料的制備方法中，CN200810011646.4、CN200810150216.0、CN201210118102.4、CN201310671909.5、CN201310738831.4 和CN201410208146.5等發(fā)明專利公開了若干種制備方法，但這些方法的制備過程中，有些采用超臨界干燥條件，雖然可成功制備出復(fù)合材料，但超臨界干燥設(shè)備復(fù)雜昂貴、干燥工藝耗能高、危險(xiǎn)性大；有些在制備工藝中采用溶劑置換過程，生產(chǎn)制備周期耗時(shí)長和工藝繁瑣，且這些方法都沒涉及Si02-Ti02復(fù)合微球的制備。同濟(jì)大學(xué)的陳龍武、甘禮華等在專利CN200310109498.7和CN200610027277.9中公開了 T12/ S12氣凝膠微球的制備方法，專利CN200310109498.7主要將鈦鹽和硅鹽在水和醇等溶劑中共同水解，在干燥過程中需要長時(shí)間的溶劑交換和正硅酸乙酯乙醇溶液浸泡，工藝操作復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，成本高。專利CN200610027277.9首先分別制備出T12溶膠和S12溶膠，然后通過W/0乳液中的溶膠-凝膠過程和常壓干燥過程制備出氣凝膠微球，但體系中含有醇類溶劑，低表面張力的烷烴類溶劑(正己烷或正庚烷)和化學(xué)控制干燥添加劑等，會(huì)造成溶劑回收困難和成本高問題；除此之外，干燥之前的T12/ 5102復(fù)合濕凝膠結(jié)構(gòu)空隙中的溶劑不是單純的低表面張力的烷烴類溶劑，在常壓干燥之時(shí)，凝膠微觀結(jié)構(gòu)受到的破壞會(huì)較嚴(yán)重，不易制備出高孔隙率高比表面積的復(fù)合氣凝膠材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中制備球形1102^02復(fù)合納米多孔微球的方法工藝復(fù)雜、成本高的技術(shù)問題，目的在于提供一種成本低、工藝簡單且可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的常壓干燥技術(shù)制備T12-S12復(fù)合納米多孔微球的方法。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下方式來完成:
本發(fā)明提供的一種二氧化鈦二氧化硅復(fù)合納米多孔微球的制備方法，其包括以下步驟:
一種1102-5102復(fù)合納米多孔微球的制備方法，包括以下步驟:
(1)活性二氧化鈦水溶膠的制備
將鈦鹽前驅(qū)體和去離子水在室溫下混合，攪拌，充分水解反應(yīng)，得到偏鈦酸沉淀；向偏鈦酸沉淀中加入濃硝酸和雙氧水，超聲得到黃色溶膠；然后往黃色溶膠加入穩(wěn)定劑，回流反應(yīng)，得到穩(wěn)定的活性二氧化鈦水溶膠；
(2)T12-S12復(fù)合納米多孔微球的制備
將甲基硅酸鹽、活性二氧化鈦水溶膠和去離子水在室溫下混合均勻，得到混合溶液，在混合溶液加入無機(jī)酸，攪拌反應(yīng)，得到酸性溶膠；在酸性溶膠中加入低表面張力溶劑和表面活性劑，通過高速攪拌使體系形成乳狀液后，加入無機(jī)堿，加熱反應(yīng)，待溶液分層并除去水層，得到白色沉淀物；對(duì)白色沉淀物進(jìn)行洗滌、常壓干燥，得到1102^02復(fù)合納米多孔微球。
[0007]在所述步驟(I)中，鈦鹽前驅(qū)體、去離子水、濃硝酸、雙氧水和穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1:(10-200):(0.1-0.5):(1~10):(0.01-1)；
在所述步驟(2)中，甲基硅酸鹽、活性二氧化鈦水溶膠、去離子水、低表面張力溶劑的質(zhì)量比為1:(1~20):(1~10):(5~30);無機(jī)酸與甲基硅酸鹽的質(zhì)量比為(0.2-2):I ;表面活性劑與甲基硅酸鹽的質(zhì)量比為(0.01~0.5):1 ;無機(jī)堿與甲基硅酸鹽的質(zhì)量比為(0.1-2):1。
[0008]為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在所述步驟(I)中，所述的鈦鹽前驅(qū)體為硫酸氧鈦、四氯化鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸乙酯或者鈦酸四丁酯中的至少一種；所述的穩(wěn)定劑為異丙醇或者乙酰丙酮中的至少一種；所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為69% ;所述的雙氧水的質(zhì)量濃度為50% ；
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在所述步驟(2)中，所述的甲基硅酸鹽為甲基硅酸鈉和甲基硅酸鉀的至少一種；所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的至少一種；所述的無機(jī)堿為氨水，氫氧化鈉，氫氧化鉀中的至少一種；所述的低表面張力溶劑為正己烷；所述的表面活性劑為吐溫-20，吐溫-80，司班-60，司班-65的至少一種。
[0009]為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在所述步驟(I)中，所述超聲的功率為10~200W，時(shí)間為5~100min ;所述回流的條件為溫度40~90°C，時(shí)間3~100h ；
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在所述步驟(2)中，所述攪拌反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度10~50°C，反應(yīng)時(shí)間0.5h~5h ;所述高速攪拌，指攪拌速度為400~1200轉(zhuǎn)/分鐘；所述的加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30~70°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h~5h ;所述干燥處理指在70~150°C下處理l~6h。
[0010]本發(fā)明的方法所制備的T12-S12復(fù)合納米多孔微球?yàn)橐?guī)則球形顆粒，粒徑為1~100μ??，松裝密度為 0.01-0.4 g/cm3，比表面積為 600~1200 m2/g，孔徑為 1-1OOnm0
[0011]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
1、本發(fā)明所采用的打02^02復(fù)合納米多孔微球的制備方法，將活性二氧化鈦水溶膠與甲基硅酸鹽混合，在制備納米多孔二氧化硅的過程中直接將活性二氧化鈦復(fù)合進(jìn)入到體系中，使得工藝流程簡單；另外，生產(chǎn)原料價(jià)格低廉，溶劑易回收，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高。
[0012]2、本發(fā)明所采用的T12-S12復(fù)合納米多孔微球制備過程簡單，且以便宜的甲基硅酸鹽為原材料，不必經(jīng)過陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換過程，便于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0013]3、本發(fā)明所制備的T12-S12復(fù)合納米多孔微球?yàn)橐?guī)則球形顆粒，平均粒徑可在1-500 μ m范圍內(nèi)調(diào)控，且具有典型的納米多孔結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于隔熱、色譜分離、催化和生物載藥等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的T12-S1^合納米多孔微球的掃描電鏡圖片。
[0015]圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備的T12-S12復(fù)合納米多孔微球內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片。
[0016]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備T12-S12復(fù)合納米多孔微球的EDS元素分析測試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例子對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0018]實(shí)施例1
(1)活性二氧化鈦水溶膠的制備
將1g鈦酸四丁酯和500g去離子水在室溫下混合，攪拌，充分水解反應(yīng)，得到偏鈦酸沉淀；向偏鈦酸沉淀中加入Ig質(zhì)量濃度為69%的濃硝酸和50g質(zhì)量濃度為50%的雙氧水，10ff超聲條件下超聲反應(yīng)20min，得到黃色溶膠；然后往黃色溶膠加入0.5g乙酰丙酮，50°C回流條件下反應(yīng)8h，得到穩(wěn)定的活性二氧化鈦水溶膠；
(2)T12-S12復(fù)合納米多孔微球的制備
將10g甲基娃酸鈉、10g活性二氧化鈦水溶膠和100g水在室溫下混合均勻,得到甲基硅酸鈉溶液，在甲基硅酸鹽溶液加入65.5g硫酸(濃度是98.3%)催化劑，在10°C條件下攪拌反應(yīng)5h，得到酸性溶膠；在酸性溶膠中加入2000g正己烷和6g司班-60表面活性劑，在400轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌條件下，加入1g氫氧化鉀催化劑，在30°C條件下加熱反應(yīng)5h，待溶液分層并除去水層，得到白色沉淀物；將白色沉淀物進(jìn)行洗滌之后，在80°C干燥6h，粉碎，得到T12-S12復(fù)合納米多孔微球。
[0019]附圖3為本實(shí)施例所制備T12-S12復(fù)合納米多孔微球的EDS元素分析測試圖，從圖中可以看出，本發(fā)明所制備的納米多孔微球中含有Ti元素，說明在Si0#i球顆粒里面成功引入了 T12納米顆粒。從附圖1和附圖2中可以看到，所制備的T12-S12復(fù)合納米多孔微球材料的平均粒徑為10 μ m,松裝密度為0.08g/cm3,比表面積為1000 m2/g，平均孔徑為 30nm。
[0020]實(shí)施例2
(1)活性二氧化鈦水溶膠的制備
將1g硫酸氧鈦和10g去離子水在室溫下混合，攪拌，充分水解反應(yīng)，得到偏鈦酸沉淀；向偏鈦酸沉