催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以高嶺土為基體的可見光響應(yīng)T12催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們環(huán)保意識的爭強，開發(fā)可與大自然資源相結(jié)合的材料或綠色產(chǎn)品，以降低對環(huán)境破壞的程度，并提高生活品質(zhì)已成為一大趨勢。在這眾多的材料中，光催化劑便是其中的一項重要的發(fā)展方向。
[0003]光催化是一項具有廣闊應(yīng)用前景的新型環(huán)境治理技術(shù)和新型能源技術(shù)。它具有低能耗、易操作、無二次污染等突出優(yōu)點。在這些研宄中，由于二氧化鈦具有強大的氧化還原能力、高化學(xué)穩(wěn)定性及無毒的特性，已成為研宄的重心。然而T12是寬禁帶材料，太陽能利用效率低，通常需要用紫外光源來激發(fā)，這限制了其實際的應(yīng)用。制備可見光下高活性的T12是應(yīng)用T12光催化技術(shù)的關(guān)鍵課題之一，混晶的出現(xiàn)為提高T12自身可見光活性創(chuàng)造了可能。目前，國內(nèi)外研宄中以DegUSSaP25為活性標準(金紅石型質(zhì)量分數(shù)為25%，銳鈦礦型為75%，比表面積約為50m2/g)，它便是一種典型的混晶體系。另據(jù)何建波等報道，銳鈦礦與金紅石為7:3時的混晶光催化活性最高，其光催化活性是相同粒徑銳鈦礦的2?4倍。Yu等認為，銳鈦礦與板鈦礦的混晶可抑制光生電子和空穴的復(fù)合，適當(dāng)?shù)陌邂伒V含量可提高打02的光催化活性。到目前為止，現(xiàn)有技術(shù)中報道的可見光響應(yīng)T1 2光催化劑通常要通過摻雜改性以提高可見光活性，導(dǎo)致其工藝復(fù)雜，成本提高。到目前為止，未見未經(jīng)摻雜改性的單純二氧化鈦直接具有可見光活性的報道。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)制備條件，并使其與高嶺土相互作用，制備出了直接具有可見光活性的二氧化鈦混晶。
[0004]自從1972年日本東京大學(xué)的騰導(dǎo)昭及其導(dǎo)師多本健一教授首度發(fā)現(xiàn)光催化原理與功效以來，二氧化鈦光催化的研宄一直很活躍，廣泛應(yīng)用于太陽能電池的開發(fā)，氣體傳感器，太陽能分解制氫氣，污水及廢水的光催化降解，光催化殺菌，自潔及防霧等。但1102的禁帶較寬(Eg = 3.2eV)，只能被太陽光中僅占5%左右(λ ( 387.5nm)紫外光所激發(fā)。因而，提高其量子產(chǎn)率，拓寬1102對占太陽光輻射46%的可見光的響應(yīng)，從而全頻利用太陽能，是T12光催化材料的發(fā)展方向。有機染料的光譜敏化，貴金屬的擔(dān)載以及過渡金屬摻雜，雖然能提高對太陽光的利用率，但也使得二氧化鈦光催化膜紫外光光反應(yīng)活性降低，光催化能力弱，光熱穩(wěn)定性變差，成本提高。Asahi等分別計算了 C、N、F、P或S摻雜后1102的狀態(tài)密度(DDSs)，表明T12陰離子摻雜后，能夠使其光吸收邊緣向較低能級發(fā)生移位，激發(fā)光閥值可拓展至可見光區(qū)(Science2001，293，269)。由于碳有合適的電導(dǎo)率，密度很低，碳可以通過適宜溫度的有機碳化進入二氧化鈦中，改變了可見光的吸收，從而獲得良好的光催化效果。Khan等通過控制甲烷和氧氣流量，在850度的火焰灼燒鈦片，得到碳摻雜的二氧化鈦(Science 2002，297，2243)。但是，碳摻雜的二氧化鈦高溫焙燒后主要是金紅石的形式存在，且可能導(dǎo)致T12納米晶粒團聚長大。Irie等對TiC在氧氣流中600度氧化退火，得到的碳摻雜氧化鈦。
[0005]現(xiàn)有的以二氧化鈦為代表的半導(dǎo)體光催化技術(shù)在有機污染物降解、分解水制氫、自潔凈表面、抗菌陶瓷等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的機理是通過吸收能量超過帶隙對應(yīng)能量的光子，光催化劑的價帶電子激發(fā)生成光生空穴和電子，進而迀移到催化劑表面與吸附的有機污染物或水分子進行氧化還原反應(yīng)的過程。這種方法具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡便等許多優(yōu)點。然而目前應(yīng)用較多的T12等寬帶隙半導(dǎo)體化合物僅在紫外光范圍起作用，而太陽光能量主要集中在400-700nm的可見光范圍，外加紫外光源對于開放環(huán)境系統(tǒng)的光催化凈化技術(shù)非常不利，既增加了成本同時也帶來了安全問題，所以是不可行的。利用自然光降解有毒有機污染物或光解水制氫對于環(huán)保和能源開發(fā)具有重大意義。
[0006]目前有一些碳摻雜二氧化鈦的論文和專利技術(shù)的報道，例如文獻《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志2003，42，4908-4911上發(fā)表的“碳修飾T12的日光光催化作用” (S.Sakthivel,H.Kisch， Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium D1xide， Angew.Chem.1nt.Ed.)，報道了添加四丁基氫氧化銨水解四氯化鈦，在低溫下焙燒獲得高光催化活性的碳摻雜二氧化鈦。而文獻《應(yīng)用催化B:環(huán)境》雜志2001，32，215-227上發(fā)表的“采用含碳二氧化鈦光催化劑可見光降解4-氯酸” (C.Lettmann, K.Hildenbrand, H.Kisch, et al.，Visible light photodegradat1n of4-chlorophenol with a coke-containing titaniumd1xide photocatalyst, AppliedCatalystsB 〖Environmental)，報道了米用酸性下水解燒基鈦前驅(qū)物的方法制備高光催化活性的含碳二氧化鈦。專利CN100375650C“低溫法制備碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑”，采用糖類化合物作為碳源，通過低溫水熱或溶劑熱法制備介孔的碳摻雜二氧化鈦。這些文獻報道的制備碳摻雜二氧化鈦的方法大部分涉及復(fù)雜的工藝，或者在通氮氣或真空條件下高溫煅燒，不利于大規(guī)模的制備，或者需要添加特殊的化學(xué)物質(zhì)，增加了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
[0007]CN101024168A公開了以鈦酸酯(包括其它各種醇鹽等)、十二烷基胺(DDA)，維生素B6等為原料，一步法合成碳摻雜的氧化鈦分級孔材料。該制備方法包括如下兩種方案:
(1)80°C下將鈦酸酯與碳源(如十二烷基胺DDA，DDA/Ti02物質(zhì)量的比0.05?I)在錐形瓶中混合，把乙醇與去離子水的混合液(體積比為10:1?5:1)快速加入到反應(yīng)液中，攪拌，老化，水洗，抽濾，干燥，得到白色粉末。白色粉末固體在管式爐中氮氣保護下300?600°C下焙燒2-8h即得到微黃色的碳摻雜的多孔氧化鈦粉末。⑵室溫下將5.8?8.0g鈦酸醋、15?30ml去離子水、4.0?8.0g碳源(如維生素B6)混合，攪拌，老化，60°C下干燥，得白色粉末，白色粉末在氮氣保護的條件下300?600°C下焙燒2-8h即得到微黃色的碳摻雜的多孔氧化鈦粉末。所述鈦酸酯可以是鈦酸乙酯[Ti (0C 2H 5)4]、鈦酸正丙酯[Ti (0C3H 7)4]、鈦酸異丙酯[Ti(iso-0C 3H 7)4]或鈦酸丁酯[Ti (0C 4H 9)