一種固體酸催化劑及其在催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸甲 酯的固體酸催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石化燃料資源的日趨減少和生態(tài)環(huán)境問(wèn)題的日益突出，開(kāi)發(fā)利用可再生的、 環(huán)境友好的生物質(zhì)資源來(lái)替代化石能源已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研宄人員關(guān)注的熱點(diǎn)。從生物質(zhì)資 源出發(fā)可以制備許多種化工產(chǎn)品，其中乙酰丙酸甲酯就是一種很重要的平臺(tái)化合物。
[0003] 乙酰丙酸甲酯又名4-戊酮酸甲酯，無(wú)色液體，易溶于乙醇、甲醇、乙醚、氯仿等大 多數(shù)有機(jī)溶劑，密度為1. 051，沸點(diǎn)193?195°C。乙酰丙酸甲酯分子式中含有一個(gè)酯基，一 個(gè)羰基和兩個(gè)a-H，因而具有很高的反應(yīng)活性，能夠進(jìn)行水解、加成、還原、取代、縮合等反 應(yīng)，可用作香料、化工用品、醫(yī)用原料、增塑劑等，還可以作為汽油燃料，柴油燃料和生物燃 料的添加劑。
[0004] 乙酰丙酸甲酯作為一類重要的化工用品，主要是通過(guò)乙酰丙酸酯化法、生物質(zhì)直 接醇解法和糠醇醇解法制備而成。固體酸催化劑被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保的催化劑而廣泛應(yīng) 用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，它具有容易與反應(yīng)物分離、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、腐蝕性小、對(duì)環(huán)境污染小 并且可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。但是，目前有關(guān)利用固體酸催化劑催化生物質(zhì)醇解制備乙酰丙酸 酯的報(bào)道中，乙酰丙酸酯的收率都比較低。因此，非常有必要尋求一種更高效、穩(wěn)定且環(huán)境 友好型的固體酸催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于解決現(xiàn)有制備乙酰丙酸甲酯技術(shù)中存在的缺點(diǎn) 與不足，提出一種可用于催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯的固體酸催化劑，該催化劑制 備方法簡(jiǎn)單、催化活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好、易于分離回收、對(duì)環(huán)境友好無(wú)污染。
[0006] 解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該催化劑的載體是鈉基蒙脫土，活性組 分為In3+、Cr3+、Cu2+、Sn4+、A13+中的任意一種，活性組分的負(fù)載量為5wt. %?40wt. %。
[0007] 上述的活性組分的負(fù)載量?jī)?yōu)選為20wt. %?30wt.%，所述的活性組分優(yōu)選Sn4+或 Al3+〇
[0008] 本發(fā)明固體酸催化劑采用離子交換法制備而成，具體方法為：按照活性組分的負(fù) 載量為5wt. %?40wt. %，將活性組分的可溶性鹽加入去離子水中，超聲攪拌30?60分 鐘，加入鈉基蒙脫土，50?70°C下攪拌12小時(shí)，靜置10?12小時(shí)，抽濾，洗滌，100?120°C 干燥過(guò)夜，研磨，得到固體酸催化劑；所述的活性組分的可溶性鹽是In3+、Cr3+、Cu2+、Sn4+、Al3+ 的可溶性鹽中的任意一種，如氯鹽等。
[0009] 本發(fā)明固體酸催化劑在催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的用途，其使用方法 為：將葡萄糖與固體酸催化劑、甲醇按質(zhì)量比為1:0. 5?1:50?100加入高壓反應(yīng)釜中混 合均勻，在1. 0?4.OMPa隊(duì)氣氛下，150?250°C反應(yīng)3?12小時(shí)，制備成乙酰丙酸甲酯。
[0010] 本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選將葡萄糖與固體酸催化劑、甲醇按質(zhì)量比為1:0. 5:80加入高 壓反應(yīng)釜中混合均勻，在2.OMPaN2氣氛下，升溫至220°C，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，制備成乙 酰丙酸甲酯。
[0011] 本發(fā)明的固體酸催化劑制備方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好無(wú)污染，用于催化轉(zhuǎn) 化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯的催化活性好、選擇性高，易于分離回收，可循環(huán)使用且循環(huán)穩(wěn) 定性好，并且能夠完全催化轉(zhuǎn)化葡萄糖，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率最高可達(dá)到60%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，需要說(shuō)明的是，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 不僅限于這些實(shí)施例。
[0013] 實(shí)施例1
[0014] 采用離子交換法，按鋁離子的負(fù)載量為20wt. %，將1. 2355g氯化鋁加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時(shí)，靜置12小時(shí)，抽 濾，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，120°C干燥過(guò)夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0015] 實(shí)施例2
[0016] 采用離子交換法，按鋁離子的負(fù)載量為5wt. %，將0. 2601g氯化鋁加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時(shí)，靜置12小時(shí)，抽 濾，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，120°C干燥過(guò)夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0017] 實(shí)施例3
[0018] 采用離子交換法，按鋁離子的負(fù)載量為10wt. %，將0. 5491g氯化鋁加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時(shí)，靜置12小時(shí)，抽 濾，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，120°C干燥過(guò)夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0019] 實(shí)施例4
[0020] 采用離子交換法，按鋁離子的負(fù)載量為30wt. %，將2. 1180g氯化鋁加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時(shí)，靜置12小時(shí)，抽 濾，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，120°C干燥過(guò)夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0021] 實(shí)施例5
[0022] 采用離子交換法，按鋁離子的負(fù)載量為40wt. %，將3. 2946g氯化鋁加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時(shí)，靜置12小時(shí)，抽 濾，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，120°C干燥過(guò)夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0023] 實(shí)施例6
[0024] 采用離子交換法，按銦離子的負(fù)載量為20wt. %，將0.4816g氯化銦加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時(shí)，靜置12小時(shí)，抽 濾，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，120°C干燥過(guò)夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0025] 實(shí)施例7
[0026] 采用離子交換法，按鉻離子的負(fù)載量為20wt. %，將0.4077g氯化鉻加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時(shí)，靜置12小時(shí)，抽 濾，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，120°C干燥過(guò)夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0027] 實(shí)施例8
[0028] 采用離子交換法，按銅離子的負(fù)載量為20wt. %，將0.6707g氯化銅加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時(shí)，靜置12小時(shí)，抽 濾，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，120°C干燥過(guò)夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0029] 實(shí)施例9
[0030] 采用離子交換法，按錫離子的負(fù)載量為20wt. %，將0. 5486g氯化錫加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時(shí)，靜置12小時(shí)，抽 濾，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，120°C干燥過(guò)夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0031] 實(shí)施例10
[0032] 實(shí)施例1?9制備的固體酸催化劑在催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的用 途，其具體使用方法為：
[0033] 將0.3g葡萄糖、0.15g固體酸催化劑、24g甲醇加入高壓反應(yīng)爸中，通入氮?dú)庵脫Q 高壓反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，重復(fù)三次，室溫下再通入2MPa的氮?dú)猓?00轉(zhuǎn)/分鐘攪拌條件下， 加熱至220°C，恒溫反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離催化劑，反應(yīng)液用0. 22ym有機(jī)濾膜過(guò) 濾后，用氣相色譜測(cè)定乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0034] 表1本發(fā)明固體酸催化劑催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率
[0035]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固體酸催化劑，其特征在于：該催化劑的載體是鈉基蒙脫土，活性組分為In 3+、 〇3+、&12+、5114^1 3+中的任意一種，活性組分的負(fù)載量為5被.％?40被.％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于：所述的活性組分為Sn 4+或Al 3+。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于：所述的活性組分的負(fù)載量為 20wt. %?30wt. %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任意一項(xiàng)所述的固體酸催化劑，其特征在于：所述的固體酸催 化劑采用離子交換法制備而成。
5. 權(quán)利要求1的固體酸催化劑在催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的用途。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體酸催化劑在催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的用 途，其特征在于：將葡萄糖與固體酸催化劑、甲醇按質(zhì)量比為1:0. 3?1:50?100加入高壓 反應(yīng)釜中混合均勻，在I. 0?4. OMPa N2氣氛下，升溫至150?250°C，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3?12 小時(shí)，制備成乙酰丙酸甲酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體酸催化劑在催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的用 途，其特征在于：將葡萄糖與固體酸催化劑、甲醇按質(zhì)量比為1:0.5:80加入高壓反應(yīng)釜中 混合均勻，在2. OMPa N2氣氛下，升溫至220°C，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，制備成乙酰丙酸甲酯。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種固體酸催化劑及其在催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯的應(yīng)用，該催化劑的載體是鈉基蒙脫土，活性組分是In3+、Cr3+、Cu2+、Sn4+、Al3+中的任意一種，活性組分的負(fù)載量為5wt.％～40wt.％。該催化劑采用離子交換法制備而成，制備方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好無(wú)污染且對(duì)設(shè)備腐蝕性小，用于催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯的催化活性好、選擇性高，容易與反應(yīng)物分離回收，可循環(huán)使用且循環(huán)穩(wěn)定性好，并且能夠完全催化轉(zhuǎn)化葡萄糖，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率最高可達(dá)到60％以上。
【IPC分類】B01J21-16, B01J23-14, B01J23-72, C07C69-716, C07C67-00, C07C67-08, B01J23-08, B01J23-26
【公開(kāi)號(hào)】CN104549200
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510037982
【發(fā)明人】董文生, 劉杰, 王雪倩, 楊高源, 李 浩, 劉春玲
【申請(qǐng)人】陜西師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月26日