一種用于苯部分加氫制環(huán)己烯的分散劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于苯部分加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑的分散劑及制備方法，屬 于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、農(nóng)用 化學品、聚酯和其他精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，特別是環(huán)己烯可直接用來合成聚酰胺纖維中大 量使用的中間體環(huán)己酮和己二酸。傳統(tǒng)生產(chǎn)環(huán)己烯的方法存在生產(chǎn)流程復雜、收率低、成本 高等缺點，遠遠不能滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需要。苯部分加氫制環(huán)己烯具有成本低、收率高 等特點，極具經(jīng)濟價值，引起國內(nèi)外許多公司和科研單位的重視。但由于苯比較穩(wěn)定，而且 環(huán)己烷熱力學穩(wěn)定性遠高于環(huán)己烯，所以在熱力學上苯加氫反應(yīng)很難控制在環(huán)己烯階段， 大部分生成最終加氫產(chǎn)物環(huán)己烷。
[0003]從目前文獻報道看，苯液相部分加氫制環(huán)己烯較成功，能夠在較高的轉(zhuǎn)化率下獲 得較高的選擇性。分散劑在液相法中起著很重要的作用。較有效的分散劑有氧化鋯、氧化 硅、氧化鋁、氧化鋅、沸石分子篩、水滑石等，相比較而言，研究主要集中在氧化鋯上，分散劑 的適宜添加量和催化劑的制備方法及反應(yīng)條件有關(guān)，一般為催化劑的幾倍。日本旭化成公 司申請了一系列Ru-Zn催化劑專利，以Zr02為分散劑，目前工業(yè)化運行指標為苯轉(zhuǎn)化40% 時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為80%和32%左右。中國專利CN1597099A公開了一種浸漬沉 淀法，Zr02為載體制備了釕基負載型催化劑，環(huán)己烯收率最高達到40%，目前文獻、專利中均 以一種氧化物作為分散劑，復合型氧化物作分散劑的方法未見提出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提出了一種簡單的用于苯液相部分加氫制環(huán)己烯催化劑的復合 型氧化物分散劑。
[0005] 本發(fā)明提出的用于苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的分散劑是由兩種氧化物組成，其 成分為Zr02-Zn0或Zr02-Ti02中的一種， 本發(fā)明所述分散劑中21〇2質(zhì)量百分含量為8(T95%，Zn0或1102質(zhì)量百分含量為5?20%。
[0006] 本發(fā)明所提出的用于苯部分加氫制環(huán)己烯的分散劑的制備方法，可采用下述三種 方法之一種。
[0007] 第一種采用機械混合的方法制備，第二種采用傳統(tǒng)的共沉淀法制備，第三種采用 共沉淀后再水熱處理法制備。
[0008] 第一種機械混和的方法，具體為分別沉淀的Zr02和ZnO、Ti02中的一種機械混合。
[0009] 第二種本發(fā)明所提出的用于苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的分散劑的制備方法是， 稱取一定量堿配成堿溶液，在攪拌條件下滴加到含有Zr、Zn、Ti的混合鹽溶液中，至pH值為 9-10，相同條件下老化，進行抽濾洗滌，干燥，500°C焙燒。
[0010]第三種具體的制備方法是共沉淀后，移入高壓釜中150 °C處理6h，然后進行抽濾 洗漆，干燥，焙燒。
[0011] 所述分散劑采用正加法制備。
[0012] 所述制備分散劑的沉淀劑包括Na0H、Na2C03、NaHC03中的一種水溶液，濃度為5~15 %，沉淀、老化溫度為40-70 °C，老化時間2-5h。
[0013] 本發(fā)明分散劑用于苯部分加氫制備環(huán)己烯釕基金屬催化劑中。
[0014] 該分散劑的使用比例為：Ru-Zn催化劑重量為1g時，氧化物為3-8g。
[0015] 本發(fā)明所提出的用于苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的分散劑的使用方法是，在液相 苯部分加氫的苯-水體系中，直接按比例加入分散劑，通過在上述添加量范圍內(nèi)適當改變 兩種成分之間的比例，得到高的環(huán)己烯選擇性和得率。
[0016] 本發(fā)明提供的分散劑效果采用如下方法測試： 本發(fā)明提出的用于苯部分加氫活性測試的Ru-Zn催化劑是通過沉淀法制備的。制備 方法如下：在60-80 °C的溫度范圍內(nèi)將RuC13和ZnS04的混合溶液在攪拌的情況下滴加到 NaOH溶液中，終點時pH值為9,攪拌一定時間后，陳化4-16h，沉淀連同母液移入高壓釜中 還原。還原條件如下：150 °C，5.0MPa，900rpm，3?15h。
[0017] 本發(fā)明提出的用于苯部分加氫活性測試的催化劑還原洗滌后直接參與反應(yīng)，或保 存在水中，不經(jīng)過干燥過程。
[0018] 在100mL不銹鋼間歇釜中考察催化劑的活性。將苯、一定量水、催化劑、適量修 飾劑、分散劑放入釜內(nèi)。高壓釜密封后換氣5次，以除去釜中的空氣，在150 °C，5. 0MPa， 900rpm的條件下預處理1h，降溫至140 °C，加苯開始反應(yīng)。30min取出反應(yīng)樣品以氣相色 譜分析油相組成。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。
[0020] 實施例1 :沉淀法制備Zr02為分散劑，以NaOH為沉淀劑，NaOH濃度為5%，沉淀老 化溫度為70 °C，老化時間4h。21〇2含量對苯部分加氫性能的影響 催化劑用量為0.8g，純苯20ml，水40ml，反應(yīng)溫度140°C，氫氣壓力5.0MPa，攪拌速率 900rpm，硫酸鋅5. 7g，反應(yīng)時間30min，部分加氫結(jié)果示于表1。
[0021] 實施例2 :機械混合Zr02和ZnO為分散劑，ZnO用量對苯部分加氫性能的影響 機械混合Zr02和ZnO,催化劑用量為0. 8g，純苯20ml，水40ml，反應(yīng)溫度140°C，氫氣 壓力5.0MPa，攪拌速率900rpm，硫酸鋅6.9g，Zr02S4.0g，反應(yīng)時間30min，部分加氫結(jié) 果不于表2。
[0022] 實施例3 :共沉淀法制備分散劑，以Na2C03為沉淀劑，Na2C03濃度為15%，沉淀老化 溫度為40 °C，老化時間2h。第二種氧化物對苯部分加氫性能的影響 共沉淀法制備Zr02-Zn0或Zr02-Ti02，其中Zr02百分含量為90%。催化劑用量為0. 8g，純苯20ml，水40ml，反應(yīng)溫度140°C，氫氣壓力5.0MPa，攪拌速率900rpm，硫酸鋅6.9g， Zr02-Zn0或Zr02-Ti02為2. 4g，反應(yīng)時間30min，部分加氫結(jié)果示于表3。
[0023] 實施例4 :共沉淀法制備分散劑后熱處理，熱處理對苯部分加氫性能的影響。共沉 淀法制備Zr02-Zn0后熱處理，以NaHC03為沉淀劑，NaHC03濃度為10%，沉淀老化溫度為50 °C，老化時間5h。催化劑用量為0.8g，純苯20ml，水40ml，反應(yīng)溫度140°C，氫氣壓力5.0 MPa，攪拌速率900rpm，硫酸鋅6. 9g，Zr02或Zr02-Ti02為6. 4g，反應(yīng)時間20min，部分加氫 結(jié)果不于表4。
[0024] 實施例5 :共沉淀法制備分散劑，以NaOH為沉淀劑，以NaOH為沉淀劑，NaOH濃度為 10%，沉淀老化溫度為50 °C，老化時間4h。Zr02/Ti02K率對苯部分加氫性能的影響 采用沉淀法按照不同Zr02/Ti02K率制備分散劑。催化劑用量為0.8g，純苯20ml，水 40ml，反應(yīng)溫度140°C，氫氣壓力5. 0MPa，攪拌速率900rpm，硫酸鋅6. 9g，Zr02-Ti02為4. 0 g，反應(yīng)時間30min，部分加氫結(jié)果不于表5。
[0025] 表1 21〇2用量對苯部分加氫性能的影響
【主權(quán)項】
1. 一種用于苯部分加氫制環(huán)己烯的分散劑，其特征在于分散劑由ZnO-ZrO2或 TiO2-ZrO2組成，其中ZrO2質(zhì)量百分含量為8(T95%，ZnO或TiO 2質(zhì)量百分含量為5?20%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述分散劑的制備方法，其特征在于采用機械混合的方法，將分別 沉淀的ZrO2和ZnO、TiO 2中的一種相混合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述分散劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀方法，將堿溶液在 攪拌條件下滴加到含有Zr、Zn、Ti的混合鹽溶液中，至pH值為9-10,相同條件下老化，進行 抽濾洗漆，干燥，500 °C焙燒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述分散劑的制備方法，其特征在于共沉淀后，移入高壓釜中150 °C處理6 h，然后進行抽濾洗滌，干燥，焙燒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述分散劑的制備方法，其特征在于沉淀劑包括NaOH、Na2C03、 NaHCO3中的一種水溶液，沉淀劑濃度為5~15 %。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述分散劑的制備方法，其特征在于沉淀、老化溫度為40-70 °C，沉 淀老化時間為2-5 h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑的應(yīng)用，其特征在于該分散劑與釕基金屬催化劑起協(xié) 同作用，同時用于苯部分加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的釕基金屬催化劑與分散劑的質(zhì)量比 例為1 :3?1:8。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于苯部分加氫催化劑的分散劑及其制備方法，屬于催化劑制備領(lǐng)域。其中，所使用的分散劑為復合型氧化物，由兩種氧化物組成，其成分為ZrO2-ZnO或ZrO2-TiO2中的一種，分散劑中ZrO2質(zhì)量百分含量為80~95%，ZnO或TiO2質(zhì)量百分含量為5~20%。采用機械混合法、共沉淀法或熱處理法制備，在苯部分加氫反應(yīng)體系中在一定范圍內(nèi)通過調(diào)節(jié)兩種氧化物之間的相對比例，能夠得到較高的環(huán)己烯選擇性和得率。展現(xiàn)了該分散劑在苯部分加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J21-06, C07C5-11, B01J23-06, C07C13-20, B01J23-60
【公開號】CN104549207
【申請?zhí)枴緾N201310468756
【發(fā)明人】秦麗珍, 姚曉, 魏士新, 張覓, 孫中華, 殷玉圣
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月10日