一種合成二異丁基酮的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙酮一步法合成二異丁基酮的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二異丁基酮是一種優(yōu)良的溶劑和化學(xué)中間體。二異丁基酮的沸點(diǎn)高、蒸發(fā)速度快、 溶解力強(qiáng)，能提高涂膜流平、光澤、重涂性，對塑料底材的濕潤性好，增加吸著力，可用硝基 噴漆，乙烯樹脂涂料及其他合成樹脂涂料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作制造有機(jī)氣 溶膠的分散劑和食品精制用溶劑及某些藥物、殺蟲劑的中間體，還可用在稀有金屬萃取和 提純中分離金屬鹽類。
[0003]目前，有關(guān)介紹合成二異丁基酮為的報(bào)道并不多。大多數(shù)是介紹合成甲基異丁基 酮聯(lián)產(chǎn)二異丁基酮的方法。總體看，若以二異丁基酮為目的產(chǎn)品，其收率有待于提高。
[0004] 文獻(xiàn)"Ni、Pd/Al203對丙酮加氫一步合成甲基異丁基酮性能比較"（高等學(xué)?；瘜W(xué) 學(xué)報(bào)，1997年，第11期，1865頁）報(bào)道，在丙酮加氫一步合成甲基異丁基酮的過程中，采用 Ni-Ce/Al203催化劑時(shí)，丙酮的轉(zhuǎn)化率為81. 7%，二異丁基酮的選擇性為50. 05%，此時(shí)二異丁 基酮的收率最高為40. 9%。
[0005]CN1566060A公開了一種丙酮一步法合成甲基異丁基酮和二異丁基酮的工藝方法。 該方法使用Pd/Zr02作為催化劑，Pd含量為0. 5wt%，常壓，固定床反應(yīng)器。丙酮轉(zhuǎn)化率為 65. 13%時(shí)，二異丁基酮的選擇性最高達(dá)到61. 34%，此時(shí)二異丁基酮的收率為40. 01%。
[0006]W02012080809介紹了一種以丙酮和甲基異丁基酮為混合原料合成二異丁基酮的 方法，但該方法目的產(chǎn)物二異丁基酮的選擇性只有14%。而且相比用單一丙酮為進(jìn)料的方 法，原料成本要高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種合成二異丁基酮的催化劑及其 制備方法，本發(fā)明的催化劑具有原料丙酮轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品二異丁基酮的選擇性好，即目的產(chǎn) 物二異丁基酮的收率高等特點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明的合成二異丁基酮的催化劑，由活性組分鈀（Pd)、助劑釹（Nd)和 Zr02-Al203復(fù)合載體三部分組成，以催化劑總重量計(jì)，活性組分Pd為0. 05wt%?1. 5wt%，優(yōu) 選0.lwt%?0. 8wt%，助劑Nd為0. 2wt%?8wt%，優(yōu)選0. 5wt%?5wt%，余量為Zr02_Al203復(fù) 合載體，以復(fù)合載體重量為基準(zhǔn)，Zr02的含量為10wt%?90wt%，優(yōu)選30wt%?60wt%。
[0009] 本發(fā)明的合成二異丁基酮的催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將Al203-Zr02復(fù)合載體在Nd的可溶性鹽溶液中浸漬處理，固液分離，干燥，焙燒； (2) 將步驟（1)得到的的載體加入到Pd的可溶性鹽溶液中，調(diào)節(jié)PH值為3?4,浸漬 處理，干燥，焙燒得到產(chǎn)物。
[0010]其中，步驟（1)中采用過體積浸漬法，浸漬處理時(shí)間為20?25小時(shí)，干燥條件為： 100?120°C烘干2?4小時(shí)，焙燒條件為：400?500°C焙燒6?8小時(shí)。步驟（2)采用等 體積或過體積浸漬法，浸漬處理時(shí)間為20?25小時(shí)，干燥可以在自然條件下?lián)]發(fā)水分或者 在100?120°C烘干2?4小時(shí)，焙燒條件為：300?400°C焙燒6?8小時(shí)。
[0011] 本發(fā)明方法中，Al203-Zr02復(fù)合載體采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行制備，如 浸漬沉淀法、醇鹽溶膠-凝膠法和共沉淀法等，優(yōu)選浸漬沉淀法。
[0012] 本發(fā)明方法中，Al203-Zr02復(fù)合載體可以實(shí)際需要制備成是條形、球形或圓柱形。 活性組分含量可根據(jù)反應(yīng)情況而定，一般通過調(diào)解浸漬液濃度來改變活性組分的含量。
[0013] 本發(fā)明方法中，所述的鈀的可溶性鹽為硝酸鈀、氯化鈀或硫酸鈀中的一種或幾種， 優(yōu)選硝酸鈀；鈀的可溶性鹽溶液濃度為0. 01?0. 5mol/L。
[0014] 本發(fā)明方法中，所述的釹的可溶性鹽為硝酸鹽或氯化物中的一種或兩種，優(yōu)選硝 酸鹽；釹的可溶性鹽溶液濃度為0. 05?lmol/L。
[0015] 本發(fā)明催化劑應(yīng)用于丙酮一步法合成二異丁基酮的反應(yīng)，一般條件為：反應(yīng)溫度 100?220°C，優(yōu)選130?180°C;反應(yīng)壓力常壓；丙酮進(jìn)料空速為0? 25?2.Sh-yv)，優(yōu)選 0? 5 ?2.OtrHV) ;H2/ 丙酮（V/V)為 300 ?800,優(yōu)選 300 ?500。
[0016] 本發(fā)明催化劑在使用前裝入反應(yīng)器，采用器內(nèi)還原法還原。還原條件為：還原溫度 為300°C，常壓還原5?8小時(shí)，還原后的催化劑隔絕空氣保存。
[0017] 本發(fā)明催化劑相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下特點(diǎn)： (1)采用Al203-Zr02復(fù)合載體，使得載體本身的酸性要強(qiáng)于純的Y-A1203，載體的酸 性增強(qiáng)有利于丙酮三聚生成二異丁基酮，提高了催化劑對二異丁基酮的選擇性。而且 Al203-Zr02復(fù)合載體的強(qiáng)度要強(qiáng)于Zr02載體，使該催化劑的使用壽命長于只用Zr02作為載 體的催化劑。
[0018] (2)通過在催化劑中引入金屬釹，改變了催化劑上鈀離子吸附過程中的競爭吸附 狀態(tài)。使催化劑的脫水功能和加氫功能匹配的更好，使整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程向有利于丙酮三 聚生成二異丁基酮的方向進(jìn)行，提高了催化劑對產(chǎn)品二異丁基酮的選擇性。同時(shí)，金屬釹的 加入能增大催化劑的表面積，提_抗結(jié)碳能力，有利于提_催化劑的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
[0020] 實(shí)施例1 (1)稱取ZrOCl2 ? 8H20 145g，溶于400mL蒸餾水中配成水溶液，將80gA1203粉末加入 到該溶液中，在劇烈攪拌下用10 (v/v) %稀NH3 ?H20溶液滴定至pH為9后再攪拌30分鐘， 放置4小時(shí)沉淀老化，然后用蒸餾水洗滌至無Cr為止。在110°C下烘干后于550°C焙燒4 小時(shí)，得到Al203-Zr02復(fù)合載體。Zr02含量為40wt%，A1203含量為60wt%。
[0021] (2)將1.6gNd(N03)3 ? 4H20加入到105mL蒸餾水中配成水溶液，用該溶液浸漬 100gAl203-Zr02復(fù)合載體，浸漬24小時(shí)。倒去上層清水，于110°C烘干3小時(shí)，再于500°C中 焙燒6小時(shí)，制成含釹的載體C-1。
[0022] (3)將0? 51gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸餾水中配成水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3?4。 將100gC-l浸漬到該鈀溶液中，待水份揮發(fā)后，于400°C中焙燒8小時(shí)。制得催化劑A-1。該 催化劑的Nd含量為0. 5wt%，Pd含量為0. 2wt%。
[0023] 實(shí)施例2 (1)Al203-Zr02復(fù)合載體的制備同實(shí)施例1步驟（1)。
[0024] (2)將4.8gNd(N03)3 ? 4H20加入到105mL蒸餾水中配成水溶液，用該溶液浸漬 100gAl203-Zr02復(fù)合載體浸漬24小時(shí)。倒去上層清水，于110°C烘干3小時(shí)，再于500°C中 焙燒6小時(shí)，制成含釹的載體C-2。
[0025] (3)將1. 02gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸餾水中配成水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3?4。 將100gC-2浸漬到該鈀溶液中，待水份揮發(fā)后，于400°C中焙燒8小時(shí)。制得催化劑A-2。該 催化劑的Nd含量為1. 5wt%，Pd含量為0. 4wt%。
[0026] 實(shí)施例3 (1)Al203-Zr02復(fù)合載體的制備同實(shí)施例1步驟（1)。
[0027] (2)將9.6gNd(N03)3?4H20加入到105mL蒸餾水中配成水溶液，用該溶液浸漬 100gAl203-Zr02復(fù)合載體，浸漬24小時(shí)。倒去上層清水，于110°C烘干3小時(shí)，再于500°C中 焙燒6小時(shí)，制成含釹的載體C-3。
[0028] (3)將1. 51gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸餾水中配成水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3?4。 將100gC-3浸漬到該鈀溶液中，待水份揮發(fā)后，于400°C中焙燒8小時(shí)。制得催化劑A-3。該 催化劑的Nd含量為3wt%，Pd含量為0. 6wt%。
[0029] 實(shí)施例4 (1)Al203-Zr02復(fù)合載體的制備同實(shí)施例1步驟（1)。
[0030] (2)含釹載體的制備同實(shí)施例2步驟（2)。
[0031] (3)將2. 02gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸餾水中配成水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3?4。 將100gC-2浸漬到該鈀溶液中，待水份揮發(fā)后，于400°C中焙燒8小時(shí)。制得催化劑A-4。該 催化劑的Nd含量為1. 5wt%，Pd為0? 8wt%。
[0032] 實(shí)施例5 (1)Al203-Zr02復(fù)合載體的制備同實(shí)施例1步驟（1)。
[0033] (2)將16.0gNd(N03)3 ? 4H20加入到105mL蒸餾水中配成水溶液，用該溶液浸漬 100gAl203-Zr02復(fù)合載體，浸漬24小時(shí)。倒去上層清水，于110°C烘干3小時(shí)，再于500°C中 焙燒6小時(shí)，制成含釹的載體C-5。
[0034] (3)將2. 02gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸餾水中配成水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3?4。 將100gC-5浸漬到該鈀溶液中，待水份揮發(fā)后，于400°C中焙燒8小時(shí)。制得催化劑A-5。該 催化劑的Nd含量為5wt%，Pd含量為0. 8wt%。
[0035] 實(shí)施例6 (1)稱取ZrOCl2 *811206(