鈀炭催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及對(duì)苯二甲酸加氫精制的鈀炭催化劑、制備方法以及對(duì)苯二甲酸加氫精 制方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)苯二甲酸（TA)是合成聚酯的重要原料，它由對(duì)二甲苯（PX)氧化制得。由于化 學(xué)反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性，PX氧化制TA時(shí)總會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，如：對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA)，有 色雜質(zhì)和它們的前驅(qū)體(苯偶酰、芴酮、蒽醌類）；其中4-CBA中的活潑醛基將直接影響聚酯 的色澤、質(zhì)量，而其在后處理過(guò)程中難以除去，故氧化生產(chǎn)的粗對(duì)苯二甲酸（CTA)需要進(jìn)一 步精制，以得到高純度的對(duì)苯二甲酸（PTA)。
[0003]精制對(duì)苯二甲酸（PTA)最初的生產(chǎn)方法是由上世紀(jì)四、五十年代發(fā)展起來(lái)的，主要 有三種生產(chǎn)方法即：精密氧化法、DMT精制法、加氫精制法。1965年Amoco公司開(kāi)發(fā)出加氫 精制生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
[0004]Pd/c催化劑是一種常用的加氫催化劑，常用于粗對(duì)苯二甲酸（CTA)加氫精制生產(chǎn) 精對(duì)苯二甲酸（PTA)，例如粗對(duì)苯二甲酸（CTA)加氫精制Amoco工藝是將含有對(duì)羧基苯甲 醛（4-CBA)和有色雜質(zhì)的粗對(duì)苯二甲酸（CTA)，溶解于水中，在高溫、高壓下，用鈀/炭(簡(jiǎn) 稱Pd/C)催化劑進(jìn)行選擇性加氫，使4-CBA和有色雜質(zhì)還原成易溶于水的對(duì)甲基苯甲酸 (P-TA)和無(wú)色組分，再經(jīng)結(jié)晶分離，得到4-CBA小于25ppm的纖維級(jí)PTA，起主要作用的是 鈀活性組分，而鈀活性的分散性能是提高催化劑活性的至關(guān)重要的。而鈀晶粒長(zhǎng)大是降低 鈀分散度的關(guān)鍵因素，而產(chǎn)物中的雜質(zhì)硫使催化劑的活性組分鈀失去活性。所以我們的首 要工作就是如何去提高催化劑的抗硫性能和解決鈀晶粒易長(zhǎng)大的問(wèn)題。
[0005]分散度、鈀碳催化劑的抗燒結(jié)性能直接影響催化劑的壽命，鈀炭催化劑的失活主 要是由于鈀晶粒增大引起，提高分散度延緩鈀晶粒增大，是延長(zhǎng)鈀炭催化劑壽命的主要手 段。對(duì)于較大的金屬顆粒大部分金屬原子都集中在金屬顆粒的體相，而能與反應(yīng)物接觸的 表相金屬原子只占很小的比例。因此，對(duì)于給定量的貴金屬，要想增加能與反應(yīng)物接觸的表 相金屬原子，提高貴金屬的使用效率，就必需減小負(fù)載金屬的顆粒大小，即，提高分散度。而 這些極其微小的納米級(jí)金屬顆粒從熱力學(xué)角度來(lái)看都是非常不穩(wěn)定的，易于團(tuán)聚使晶粒長(zhǎng) 大。要想穩(wěn)定這些極其微小的納米級(jí)顆粒，就必需增強(qiáng)載體與金屬的相互作用，即載體對(duì)金 屬的錨定作用，另一個(gè)方法就是利用多孔載體孔道及其內(nèi)表面的空間位阻效應(yīng)遏制鈀晶粒 的長(zhǎng)大。為了達(dá)到上述目標(biāo)，須從制備工藝方面著手。
[0006] 中國(guó)專利CN101428218B(標(biāo)題為：對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑及其制備方法） 提供了一種對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑及其制備方法，其具體制備步驟為只添加了稀土氧 化物如鑭、鐠、鈰、釹中的一種稀土氧化物，浸漬或噴灑載體活性炭，稀土與鈀和載體相互作 用，該方法制備的催化劑在使用過(guò)程中金屬Pd抗硫性能差、鈀晶粒易長(zhǎng)大問(wèn)題，造成催化 劑活性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑抗硫性能差和壽命 短的問(wèn)題，提供一種新的鈀炭催化劑，該催化劑具有抗硫性能強(qiáng)和壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二，是提供一種與上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的 制備方法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三，是提供一種采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑 的對(duì)苯二甲酸加氫精制方法。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：鈀炭催化劑，包括活性炭 載體和以重量百分比計(jì)以下組分：a) 0. 21?1. 8%的Pd;b)0. 01?0. 3%的選自堿土金屬元 素中的至少一種；C)0. 01?0. 5%的選自鑭系元素中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中所述堿土金屬優(yōu)選自鋇、鎂、鈣中的至少一種。所述鑭系元素優(yōu) 選自鑭、鐠、鈰、釹中的至少一種。所述堿土金屬重量百分比計(jì)優(yōu)選為0.05?0.2%。所述 鑭系元素以重量百分比計(jì)優(yōu)選為0. 1?0. 25%。所述堿土金屬與鑭系元素的重量比優(yōu)選為 0? 48 ?1。
[0012] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一技術(shù)方案 中所述鈀炭催化劑的制備方法，包括以下步驟： a) 首先將活性炭用0. 01?5摩爾/升濃度的無(wú)機(jī)酸洗滌0. 5?4小時(shí)，然后用水洗 滌至中性后，在50?150°C條件下干燥，得活性炭載體； b) 將水溶性含Pd化合物、水溶性含堿土金屬化合物以及水溶性含鑭系元素化合物按 所需用量溶入純水中，用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH至4. 0?7. 0,得混合液I; c) 用所述步驟b)制備的混合液I與活性炭載體混合，得到催化劑前體I; d) 將所述步驟c)得到的催化劑前體I焙燒，焙燒溫度為150-350°C，焙燒時(shí)間為4-8 小時(shí)，得到催化劑前體II。
[0013] e)催化劑前體II用還原劑進(jìn)行還原處理，即得所述催化劑。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述步驟b)含Pd化合物優(yōu)選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽或 氯鈀酸中的至少一種。所述Pd化合物更優(yōu)選自氯鈀酸或者醋酸鈀。步驟e)中的還原劑優(yōu) 選自氫氣、甲酸鈉或者水合肼。
[0015] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：對(duì)苯二甲酸加氫精制方法， 以水為溶劑，在上述技術(shù)問(wèn)題之一所述技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑存在下，使氫氣與含 4一CBA的粗對(duì)苯二甲酸進(jìn)行加氫反應(yīng)除去4一CBA。
[0016] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為275?285°C、壓力優(yōu)選為7. 5?8.OMPa，氫氣 分壓優(yōu)選為〇. 5?1.OMPa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5?15分鐘。
[0017] 本發(fā)明的對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑，活性評(píng)價(jià)在間歇高壓釜中進(jìn)行，將催化劑 2. 0克、粗對(duì)苯二甲酸（以重量計(jì)，含4-CBA3. 3%) 30. 0克、純水270克投入高壓釜，反應(yīng)壓 力為7. 5?8.OMPa，溫度為275?285°C，氫分壓為0? 5?1.OMPa，反應(yīng)時(shí)間為5?15分 鐘。
[0018] 催化劑的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)在高壓釜中進(jìn)行，老化時(shí)間為4天，其他條件與活性評(píng)價(jià) 的條件相同。
[0019] 催化劑的抗硫性能也在高壓釜中進(jìn)行，另外添加CTA和水的總重0. 1(重量）％硫 脲作為硫源，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，其他條件與活性評(píng)價(jià)的條件相同。
[0020] 本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是采用了堿土金屬和鑭系元素。試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的加氫 精制條件下，鈀炭催化劑中包括堿土金屬和鑭系元素時(shí)的抗硫性能和壽命得到了提高，在 反應(yīng)溫度為285°C、壓力為7. 8MPa下粗對(duì)苯二甲酸進(jìn)行加氫精制抗硫性能實(shí)驗(yàn)表明添加 硫脲后，4-CBA轉(zhuǎn)化率高達(dá)77%，而現(xiàn)有技術(shù)同比僅為50%，取得了較好的技術(shù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 【實(shí)施例1】 (1)催化劑制備 將100克4?8目、比表面1000米2/克的椰殼活性炭用0. 4摩爾/升的硝酸洗滌4 小時(shí)，然后用去離子水洗至中性，浙干，在120°C下干燥6小時(shí)，自然冷卻至室溫得活性炭載 體。
[0022] 取含鈀16 % (重量）的氯鈀酸溶液3. 2克，加入0. 198克氯化鎂（MgCl2)，再加入 〇. 177克氯化鑭（LaCl3)，加水稀釋至50毫升，用8% (重量）碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH為4. 0 得混合液I。將混合液I浸漬上述處理過(guò)的活性炭載體，制得催化劑前體I。在20(TC焙燒 催化劑前體I，焙燒時(shí)間為6小時(shí)得到催化劑前體II。催化劑前體II在200°C用含氫氣 5wt%的氫氣氮?dú)饣旌蠚膺€原6小時(shí)，冷卻至室溫，最后用純水洗滌至無(wú)07為止，干燥后即 得本發(fā)明催化劑。催化劑Pd含量由等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES)分析測(cè)得。表1給 出了主要的制備條件和催化劑組成。
[0023] (2 )催化劑的抗硫性能考察 加入0. 1 (重量）％的硫脲0. 3克，其他條件如高壓釜活性評(píng)價(jià)，即 催化劑：2. 0克 粗對(duì)苯二甲酸（以重量計(jì)，含4-CBA3. 3%): 30. 0克 純水：270克 反應(yīng)壓力：7. 8MPa 反應(yīng)溫度：285°C 反應(yīng)時(shí)間；1小時(shí)。
[0024] 采用高壓液相色譜分析反應(yīng)后4-CBA含量，催化劑的活性用4-CBA的轉(zhuǎn)化率表示， 4-CBA的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 鈀炭催化劑，包括活性炭載體和以重量百分比計(jì)以下組分：a) 0. 21?I. 8%的Pd ; b) 0. 01?0. 3%的選自堿土金屬元素中的至少一種；C) 0. 01?0. 5%的選自鑭系元素中的至 少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀炭催化劑，其特征在于所述堿土金屬選自鋇、鎂、鈣中的至 少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀炭催化劑，其特征在于所述鑭系元素選自鑭、鐠、鈰、釹中 的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀炭催化劑，其特征在于所述堿土金屬重量百分比計(jì)為 0. 05 ?0. 2%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀炭催化劑，其特征在于所述鑭系元素以重量百分比計(jì)為 0· 1 ?0· 25%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀炭催化劑，其特征在于所述堿土金屬與鑭系元素的重量比 為0· 48?1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀炭催化劑的制備方法，包括以下步驟： a) 首先將活性炭用0. 01?5摩爾/升濃度的無(wú)機(jī)酸洗滌0. 5?4小時(shí)，然后用水洗 滌至中性后，在50?150°C條件下干燥，得活性炭載體； b) 將水溶性含Pd化合物、水溶性含堿土金屬化合物以及水溶性含鑭系元素化合物按 所需用量溶入純水中，用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的PH至4. 0?7. 0,得混合液I ; c) 用所述步驟b)制備的混合液I與活性炭載體混合，得到催化劑前體I ; d) 將所述步驟c)得到的催化劑前體I焙燒，焙燒溫度為150-350°C，焙燒時(shí)間為4-8 小時(shí)，得到催化劑前體II ; e) 催化劑前體II用還原劑進(jìn)行還原處理，即得所述催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟b)所述含Pd化合物選自Pd的鹵 化物、乙酸鹽、硝酸鹽或氯鈀酸中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟e)中的還原劑選自氫氣、甲酸鈉 或者水合肼。
10. 對(duì)苯二甲酸加氫精制方法，以水為溶劑，在如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述催化劑 存在下，使氫氣與含4 一 CBA的粗對(duì)苯二甲酸進(jìn)行加氫反應(yīng)除去4 一 CBA。
【專利摘要】本發(fā)明涉及對(duì)苯二甲酸加氫精制的鈀炭催化劑、制備方法以及對(duì)苯二甲酸加氫精制方法，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑抗硫性能差、鈀晶粒易長(zhǎng)大的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用鈀炭催化劑，包括活性炭載體和以重量百分比計(jì)以下組分：a)0.21～1.8%的Pd；b)0.01～0.3%的選自堿土金屬元素中的至少一種；C)0.01～0.5%的選自鑭系元素中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該技術(shù)問(wèn)題，可用對(duì)苯二甲酸加氫精制的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】B01J23-63, B01J31-02, C07C63-26, C07C51-487
【公開(kāi)號(hào)】CN104549255
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310514443
【發(fā)明人】朱小麗, 暢延青
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月28日