鈣鈦礦催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新材料的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大孔的Ce摻雜La^Ce^^^x^0.15)鈣鈦礦催化劑的制備方法及其在常壓下催化氧氣氧化苯甲醇為苯甲醛反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在有機化學領(lǐng)域，通過“綠色”合成的方法開發(fā)低成本、高效、長壽命液相化學中間體一直是一個富有挑戰(zhàn)性的課題。特別是隨著當今社會的發(fā)展和資源環(huán)境保護及可持續(xù)發(fā)展等要求，這種需求越發(fā)突出。
[0003]催化氧化技術(shù)是合成有機中間體的一種常用方法。該方法中以氧氣為“綠色”氧化劑最為理想。與工業(yè)上傳統(tǒng)的氧化劑如:高錳酸鉀、鉻酸等相比，氧氣具有更大的優(yōu)勢，比如:1)價格便宜；2)來源豐富；3)不產(chǎn)生二次污染。因此，以氧氣為氧化劑來合成有機中間體目前受到人們的廣泛關(guān)注。
[0004]然而因為液相環(huán)境體系溫度相對較低，且氧氣在有機溶劑里的溶解度小，因此設(shè)計出一類能在液相環(huán)境中對分子氧進行活化且有高效利用率的催化劑是該領(lǐng)域的一項重大挑戰(zhàn)。貴金屬和簡單金屬氧化物是此類反應(yīng)中較常見的催化劑，但在實際應(yīng)用中都遇到一些問題。前者價格昂貴并且需要在納米尺寸范圍內(nèi)才能起到理想的催化性能。此外，在許多反應(yīng)中該類催化劑需要額外加入堿性促進劑來激活反應(yīng)，這將降低催化劑對反應(yīng)的選擇性。后者雖然不需要額外加入促進劑，但在反應(yīng)過程中作為活性位一部分的氧缺陷會被分子氧修復，其催化效率和可持續(xù)利用率又是一個新的挑戰(zhàn)。
[0005]鈣鈦礦型催化劑，由于其獨特的結(jié)構(gòu)特點，如:可控的氧缺陷含量和金屬離子價態(tài)、可容納不同金屬離子而保持結(jié)構(gòu)不變，且其制備簡單，價格低廉，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較高，因而在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。特別是鈣鈦礦具有較好的氧缺陷結(jié)構(gòu)，使其能在常溫常壓下活化分子氧，因而將是一種在液相環(huán)境中催化分子氧氧化反應(yīng)的非常有潛力的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一類大孔Ce摻雜鈣鈦礦催化劑LahCexCoO3 (O SxS 0.15)的制備方法及其在常壓下以氧氣為氧化劑，催化苯甲醇氧化為苯甲醛中的應(yīng)用。其中，Laa9CeaiCoO3這一催化劑展現(xiàn)出比相同測試條件下文獻報道的貴金屬和簡單金屬氧化物催化劑更好的催化活性。該類催化劑具有優(yōu)良的催化性能、低廉的成本、較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可再生性。
[0007]實現(xiàn)本發(fā)明目的所采取的技術(shù)方案如下:
[0008]一種LahCexCoO3催化劑的制備方法及其在催化分子氧氧化苯甲醇為苯甲醛反應(yīng)中的應(yīng)用。具體步驟如下:
[0009]1、一種LahCexCoO3催化劑，采用溶膠-凝膠法制備而得，其具體制備步驟如下:
[0010](I)將總摩爾數(shù)為5mmol的硝酸鑭和硝酸鐘混合物、5mmol硝酸鈷加入到由3mL乙二醇和2mL甲醇組成的混合溶劑中，攪拌溶解；
[0011](2)將步驟(I)所得反應(yīng)混合液置于95°C烘箱中干燥，得到凝膠狀固體；
[0012](3)將步驟⑵所得凝膠狀固體取出后置于馬弗爐中煅燒結(jié)晶得到目標產(chǎn)物，取出即得LahCexCoC^f化劑。
[0013]所述馬弗爐中煅燒結(jié)晶的過程如下:以l°C/min的升溫速率從室溫升至600°C，保持5小時，隨后自然冷卻至室溫。
[0014]所述LahCexCoOA，x為硝酸鈰占硝酸鑭和硝酸鈰總量的摩爾分數(shù)，
O 彡 X 彡 0.15，優(yōu)選 X = 0,0.05,0.1,0.15 ;其中，x 最佳值為 0.1。
[0015]根據(jù)本制備方法的反應(yīng)原理可知，硝酸鑭和硝酸鈰混合物中硝酸鑭和硝酸鈰的投料摩爾比與所得產(chǎn)物LahCexCoO3中鑭和鈰元素的摩爾比是一致的。
[0016]2、所得LahCexCoO3(O彡X彡0.15)催化劑催化氧氣氧化苯甲醇為苯甲醛實驗，步驟如下:
[0017](I)實驗過程如下:取20mL甲苯，20 μ L苯甲醇，10 μ L十二烷(作為內(nèi)標物)，0.05g催化劑，在三頸瓶中混合攪拌，并通入O2 (99.99%),流速為50mL/min，反應(yīng)溫度保持在88°C。產(chǎn)物由GC(Aglient 7890)分析。檢測器為火焰離子化檢測器，分離柱為HP-5毛細管柱，H2為色譜載氣；
[0018](2)與文獻報道催化劑的對比測試實驗中，所述文獻中以K-0MS-2為催化劑時的反應(yīng)條件為110°C，4h，lmmol苯甲醇，50mg催化劑，空氣流速:200mL/min。使用其他催化劑時的實驗條件與操作過程同步驟(I);
[0019](3)用同樣的方法測試在不同反應(yīng)溫度或者不同底物濃度時Laa9CeaiCoO3對氧氣氧化苯甲醇為苯甲醛的催化活性；
[0020](4) Laa9Ce0.!CoO3活性再生過程測試實驗。
[0021]方法一:將步驟(I)中反應(yīng)之后的催化劑經(jīng)過濾取出，并在110°C干燥2小時，之后再按照步驟(I)的方法測試其活性；
[0022]方法二:將方法一中110°C干燥2小時后的催化劑再經(jīng)500°C煅燒2小時，然后再按照步驟(I)的方法測試其活性。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果如下:
[0024]本發(fā)明產(chǎn)品LahCexCoO3O) ^ x ^ 0.15)的制備方法操作簡單、價格低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化性能良好。其中一催化劑在對液相分子氧氧化苯甲醇為苯甲醛反應(yīng)中展現(xiàn)出比相同測試條件下文獻報道的貴金屬和簡單金屬氧化物更好的催化氧化活性和穩(wěn)定性。在反應(yīng)前1min能達到25%轉(zhuǎn)化率，90min即可達到100%轉(zhuǎn)化率，同時保持對苯甲醛的選擇性達到95%以上。反應(yīng)后的催化劑Laa9CeaiCoO3S 110°C干燥2小時、500°C煅燒2小時后活性能保持原來的94%以上，說明其具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可再生性，有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1制備的LahCexCoO3U = 0,0.05,0.1,0.15)催化劑的大角X-射線粉末衍射圖；
[0026]圖2為實施例1制備的LahCexCoO3U = 0,0.05,0.1,0.15)催化劑的N2-吸附脫附等溫曲線；
[0027]圖3為實施例1制備的LahCexCoO3U = 0,0.05,0.1,0.15)催化劑的透射電鏡圖；
[0028]圖4 為實施例1 制備的 LahCexCoO3U = 0,0.05,0.1,0.15)催化劑的 H2-TPR 譜圖；
[0029]圖5為實施例1制備的Laa9Cea KoO3U = 0.1)催化劑在反應(yīng)前(Fresh)、反應(yīng)后經(jīng)110°C干燥2小時(Dried)、及干燥后再經(jīng)500°C煅燒2小時(Calcined)的Co 2p、Ce 3d和O Is光電子能譜圖。
[0030]圖6A為實施例2中LahCexCoO3U = 0,0.05,0.1,0.15)催化氧氣氧化苯甲醇的反應(yīng)活性(t = 90min)圖；圖6B為實施例3中La。.WeaiCoO3催化劑過濾前后對苯甲醇氧化活性隨時間變化的曲線圖；圖6C為實施例4中不同催化劑在反應(yīng)時間為60min時對苯甲醇氧化的活性比較圖(注:K-0MS-2反應(yīng)條件為110°C，4h，lmmol苯甲醇，50mg催化劑，空氣流速:200mL/min);圖6D為實施例5中新鮮、反應(yīng)后經(jīng)干燥、及干燥后再經(jīng)煅燒處理后的La0 9CeQ.foOW苯甲醇氧化在90min時的活性圖(注:由于此時苯甲醛選擇性均大于95 %，各數(shù)據(jù)之間相差較小，沒有很大的比較意義，因而此處未給出具體數(shù)據(jù))。
[0031]圖7A為實施例6中反應(yīng)溫度對Laa9Cea {噸催化苯甲醇氧化活性的影響示意圖；圖7B為實施例6中苯甲醇濃度對Laa9CeaiCoC^f化苯甲醇氧化活性的影響示意圖。
【具體實施方式】
[0032]下面申請人將結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的制備方法及應(yīng)用加以詳細說明，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明有更進一步的理解。但以下實施例不應(yīng)以任何方式被解釋為對本發(fā)明請求保護范圍的限制。
[0033]實施例1:
[0034]一種LahCexCoO3催化劑，采用溶膠-凝膠法制備而得，其具體制備步驟如下:
[0035](I)將總摩爾數(shù)為5mmol的硝酸鑭和硝酸鐘混合物、5mmol硝酸鈷加入到由3mL乙二醇和2mL甲醇組成的混合溶劑中，攪拌溶解；
[0036](2)將步驟(I)所得反應(yīng)混合液置于95°C烘箱中干燥，得到凝膠狀固體；
[0037](3)將步驟⑵所得凝膠狀固體取出后置于馬弗爐中煅燒結(jié)晶得到目標產(chǎn)物，取出即得LahCexCoC^f化劑。
[0038]所述馬弗爐中煅燒結(jié)晶的過程如下:以I°C /min的升溫速率從室