鎂鋁炭復(fù)合載體耐硫變換催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于耐硫變換技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎂鋁炭復(fù)合載體耐硫變換催化劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] C0變換技術(shù)通過〇)和40的化學反應(yīng)可有效調(diào)節(jié)合成氣中的氫碳比，在當今煤制 氫、甲醇、合成氨以及后續(xù)化學品的生產(chǎn)過程中發(fā)揮著不可或缺的作用，高性能的耐硫變換 催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。鈷鑰系耐硫變換催化劑因具有適溫范圍寬、變換活性高、耐硫及抗 中毒性能好等優(yōu)點，取得了突出的工業(yè)應(yīng)用業(yè)績。此類催化劑的活性組分一般選自以鈷鑰 為代表的第W族和VIB族金屬化合物，載體組分一般選自含鎂鋁或鎂鋁鈦的工業(yè)原料。近 年來，隨著煤氣化技術(shù)的進步，其在高溫(超過480°C)、高水氣比、低硫（H2S低于0. 05%)條 件下應(yīng)用時，易出現(xiàn)載體物相結(jié)構(gòu)變化、反硫化以及活性組分聚集等現(xiàn)象，影響了催化活性 和穩(wěn)定性。
[0003] 活性炭是一種環(huán)境友好的炭吸附材料，具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、大比表面積、穩(wěn) 定的化學性質(zhì)、豐富的表面官能團和易于再生等特點，近年來被廣泛用于化工、環(huán)保、醫(yī)療 和催化等領(lǐng)域。其在催化領(lǐng)域應(yīng)用時，依靠自身或者與其它組分復(fù)配，可以進行孔結(jié)構(gòu)的 有效調(diào)變，制備出具有特定孔徑分布和物理吸附性能的催化材料；較大的比表面積有利于 活性金屬組分的分散；活性炭與金屬活性組分之間的弱相互作用有利于提高活性組分的活 化，增強催化活性和活性穩(wěn)定性。因此，利用活性炭與鎂鋁組分制備鎂鋁炭復(fù)合載體材料， 成為研制新型C0耐硫變換催化劑的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種原料成本低、比表面和孔容適宜、堆密度低、破碎強度 高、高溫活性穩(wěn)定性好，用于中高壓、高空速、高溫變換的鎂鋁炭復(fù)合載體耐硫變換催化劑， 滿足新型煤化工中變換工段對催化劑的要求；本發(fā)明同時提供了其制備方法。
[0005] 本發(fā)明所述的鎂鋁炭復(fù)合載體耐硫變換催化劑，包括載體和活性組分，其技術(shù)要 點是將工業(yè)廢料糠醛渣經(jīng)簡單預(yù)處理后添加含鎂粉末狀化合物、含鋁粉末狀化合物作為載 體的主要物料，通過混捏法原位制備以Co、Mo作為活性組分的鎂鋁炭復(fù)合載體耐硫變換催 化劑。
[0006] 所述的耐硫變換催化劑活性組分為鈷、鑰二元組分；載體原料包括含鎂粉末狀化 合物、含鋁粉末狀化合物以及工業(yè)廢料糠醛渣。
[0007] 原位制備是指采用經(jīng)過簡單預(yù)處理后的工業(yè)廢料糠醛渣與含鎂粉末狀化合物、含 鋁粉末狀化合物作為載體物料，通過混捏法即可制備以Co、Mo作為活性組分的鎂鋁炭復(fù)合 載體耐硫變換催化劑。
[0008] 所述的耐硫變換催化劑，以質(zhì)量百分比計，催化劑組成如下：
[0009] 含鈷化合物，以C〇0計，含量為1. 0?5. 0% ;優(yōu)選2. 0?4. 0% ;
[0010] 含鑰化合物，以M〇03計，含量為5. 0?10. 0% ;優(yōu)選6. 5?9. 0% ;
[0011] 含鎂粉末狀化合物，以MgO計，含量為4. 0?18. 0% ;
[0012] 含鋁粉末狀化合物，以A1203計，含量為10. 0?47. 0% ;
[0013] 余量為活性炭。
[0014] 所述的含鎂粉末狀化合物為氧化鎂、草酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂或硬脂酸鎂，優(yōu)選氧 化鎂。
[0015] 所述的含鋁粉末狀化合物為擬薄水鋁石、鋁膠或氧化鋁，優(yōu)選擬薄水鋁石；
[0016] 所述的活性炭由預(yù)處理的糠醛渣原位制備得到，糠醛渣預(yù)處理條件為，在60? 80°C下干燥2?8h，研磨過120目篩，篩下料為合格品。
[0017] 所述的耐硫變換催化劑技術(shù)指標：
[0018]比表面 120 ?150m2 ?g'優(yōu)選 125 ?145m2 ?g-1
[0019]孔容 0? 3 ?0? 5cm3 ?g\ 優(yōu)選 0? 3 ?0? 45cm3 ?g1
[0020] 本發(fā)明的鎂鋁炭復(fù)合載體耐硫變換催化劑的制備方法，催化劑采用混捏法制備， 活性組分、載體原料、造孔劑與粘結(jié)劑混合，成型、干燥、焙燒，制得成品催化劑；包括如下步 驟：
[0021] ①糠醛渣預(yù)處理：
[0022] 預(yù)處理包括熱處理和研磨處理，熱處理方式為干燥，干燥溫度為60?80°C，干燥 時間為3?8h，然后研磨至120目以上。
[0023] ②活性組分溶液的配制：
[0024] 將鑰酸銨用去離子水溶解，得到溶液A;將硝酸鈷用去離子水溶解，再將粘結(jié)劑加 入其中，攪拌溶解，得溶液B。
[0025] ③催化劑成型：
[0026] 將一定量的糠醛渣先經(jīng)過干燥、粉碎、過篩，然后與含鎂粉末狀固體化合物、含鋁 粉末狀化合物和造孔劑混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻，擠條成 型。
[0027] ④干燥：
[0028] 成型后的催化劑在室溫下放置24?48h，自然晾干。
[0029] ⑤焙燒：
[0030] 干燥后的催化劑進行無氧焙燒處理，升溫過程采用梯度升溫的方式，20°C經(jīng)lh升 溫至200°C，在200°C下恒溫lh;再經(jīng)lh升溫至所需的焙燒溫度，焙燒溫度為500?600°C， 優(yōu)選520?550°C，焙燒時間為3?8h。
[0031] 所述的造孔劑選自聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、檸檬酸、淀粉或蔗糖等，優(yōu)選田 菁粉，制備過程中的添加量占催化劑原料總質(zhì)量的1?8%，優(yōu)選2?4%。
[0032] 所述的粘結(jié)劑為水、醋酸、檸檬酸、草酸或硝酸中的一種或多種，優(yōu)選檸檬酸和/ 或草酸，制備過程中的添加量占催化劑原料總質(zhì)量的1?8%，優(yōu)選2?4%。粘結(jié)劑與主體 催化劑組分配伍良好，確保催化劑具有較高的強度和良好的穩(wěn)定性。
[0033] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0034] 本發(fā)明所述的耐硫變換催化劑采用鎂鋁炭復(fù)合載體結(jié)構(gòu)，鈷鑰二元活性組份，混 捏法制備工藝，具有制備工藝簡單、生產(chǎn)成本較低、破碎強度較高、孔容和比表面適宜、耐高 溫性能好等特點?？蛇m用于中高壓、高空速、高溫（480°C以上）耐硫變換工藝條件，滿足新 型煤化工中變換工段對變換催化劑的要求，具有良好的經(jīng)濟效益和推廣應(yīng)用前景。
[0035] 本發(fā)明所述的鎂鋁炭復(fù)合載體有利于調(diào)變孔結(jié)構(gòu)及比表面、提高催化劑的耐高溫 性能。氧化鋁與氧化鎂在高溫下原位反應(yīng)生成連續(xù)的尖晶石相，伴生的體積效應(yīng)導(dǎo)致催化 劑載體孔道封閉；因為炭的穩(wěn)定存在起到隔離作用，使尖晶石物相均勻分布，防止孔道塌 陷、堵塞等，避免孔道數(shù)目減少及孔體積收縮，增強催化劑結(jié)構(gòu)及活性穩(wěn)定性。
[0036] 該催化劑采用來源廣泛的工業(yè)廢料糠醛渣原位制備鎂鋁炭復(fù)合載體中的活性炭 組分，有利于降低催化劑的原料成本。本發(fā)明所采用的混捏法制備工藝，操作工序簡單，制 備成本較低，具有良好的經(jīng)濟效益。此外，該催化劑對糠醛渣只需進行簡單預(yù)處理，即可實 現(xiàn)工業(yè)廢渣的資源化利用，具有良好的生態(tài)效益。
【附圖說明】
[0037] 圖1是本發(fā)明催化劑加壓活性評價裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
[0038] 圖中：1、原料氣凈化器；2、減壓器；3、混合器；4、壓力表；5、停工閥；6、加熱爐；7、 反應(yīng)管；8、管內(nèi)熱偶管；9、冷凝器；10、分離器；11、排液器；12、濕式流量計；13、汽化器； 14、水槽；15、水計量泵。
【具體實施方式】
[0039] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0040] 催化劑加壓活性評價：
[0041] 加壓活性評價裝置(如圖1所示）用于模擬工業(yè)條件下，測定原粒度催化劑在不同 條件下的C0濃度及其變化，評價催化劑活性及穩(wěn)定性等各項性能。采用某煤制氫車間變換 前工藝氣為原料氣，配入適量的H2s，按照不同水氣比的要求，將高溫氣化的水蒸氣與原料 氣充分混合后進入反應(yīng)管進行反應(yīng)，反應(yīng)后尾氣用色譜分析。
[0042]加壓評價條件為：原料氣組成，C045 ?50% (V/V)，C025 ?10% (V/V)，H2S>0. 05% (V/V)，余為氫氣；干氣空速JOOOh-1 ;壓力：4.OMPa;評價入口溫度：250°C;催化劑裝量： 100mL〇
[0043] 變換反應(yīng)方程式：C0+H20=C02+H2
[0044]C0 變換率計算公式為：XC0= (Yc。-Yc。，）/ [Yc。（1+YC。，）]X100%
[0045] YCQ_反應(yīng)器進口氣體CO的摩爾分數(shù)(干基）
[0046] YCQ，_反應(yīng)器出口氣體C0的摩爾分數(shù)(干基）
[0047] 實施例1
[0048] 先將工業(yè)糠醛渣在70°C溫度下焙燒5h，然后粉碎過120目篩，得到預(yù)處理的糠醛 渣。將8. 6g鑰酸銨用45.OmL去離子水溶解，得到含鑰的溶液A;將15. 5g硝酸鈷用100.OmL 去離子水溶解；再將8. 0g檸檬酸加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含鈷的溶液B。
[0049] 稱取129. 9g預(yù)處理后的糠醛渣、8. 2g氧化鎂、29. 8g擬薄水鋁石、3. 0g田箐粉混 合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再焙燒。升溫過程采用 梯度升溫的方式，20°C經(jīng)lh升溫至200°C，在200°C下恒溫lh;再經(jīng)lh升溫至550°C，焙燒 3h，然后自然降溫至室溫，即得到耐硫變換催化劑C-1。其孔容、比表面、強度、加壓活性及加 壓活性保留率數(shù)據(jù)見表1、2。
[0050] 實施例