一種釩磷氧催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)，涉及一種釩磷氧催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]順丁烯二酸酐簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機化工原料和精細化工產(chǎn)品，是目前世界上僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，其具體應(yīng)用主要包括生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂，以及農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、造紙化學品、紡織品整理劑、食品添加劑及表面活性劑等。此外，以順酐為原料還可以生產(chǎn)1，4_ 丁二醇、四氫呋喃、馬來酸、富馬酸和四氫酸酐等一系列用途廣泛的精細化工產(chǎn)品，開發(fā)利用前景十分廣闊。
[0003]順酐生產(chǎn)的三種基本路線有:苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯(C4餾分)氧化法。其中，苯氧化法是最早應(yīng)用的工藝，其反應(yīng)器及催化劑技術(shù)比較成熟，但是，由于原料苯的價格相對昂貴且有毒，易造成環(huán)境污染。所以，出于環(huán)境保護方面的要求，世界各國競相開發(fā)和應(yīng)用正丁烷為原料生產(chǎn)順酐技術(shù)，并取得顯著進展，由于該工藝具有原料價廉，環(huán)境污染小，順酐制造成本低的優(yōu)點，目前已經(jīng)成為順酐生產(chǎn)的主要路線。正丁烷選擇氧化制順酐是目前唯一實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用化的低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)，催化劑是工藝的關(guān)鍵，釩磷氧化物(VPO)催化劑是該反應(yīng)最有效的催化劑。
[0004]VPO催化劑是一種具有復雜微觀結(jié)構(gòu)的復合氧化物催化劑，它的催化活性與前驅(qū)體制備方法有很大關(guān)系，其制備過程對催化性能有非常大的影響。為了提高釩磷氧催化劑的活性和選擇性、提高現(xiàn)有裝置的經(jīng)濟效益，人們對其制備方法進行了深入研究。
[0005]對于釩磷氧催化劑的制備，早期的文獻報道一般是在水介質(zhì)中用HCl做還原劑，但所得的催化劑比表面積較小(< 10 m2/g)，而有機相法制備的催化劑比表面積高(>20m2/g)，在低溫下具有活性，并且反應(yīng)活性和選擇性也高。由于催化劑的比表面積與可用于催化反應(yīng)的活性位數(shù)目密切相關(guān)，而提高活性位數(shù)目的有效途徑之一，是將釩磷氧化物制成大比表面的超微粒子?，F(xiàn)有傳統(tǒng)的制備方法或常規(guī)的溶膠?凝膠法，制得的釩磷氧化物粒子較大，為微米級，且顆粒大小分布不均，比表面較小，一般在2?20 m2/g。
[0006]為了提高催化劑的比表面積，CN1264619A中公開了一種釩磷氧化物超微粒子的制備方法，該方法是將V2O5、鹽酸、磷酸一起反應(yīng)，反應(yīng)完畢后加入檸檬酸，水浴上蒸發(fā)至凝膠狀，再用無水乙醇交換處理，然后在乙醇介質(zhì)中進行超臨界流體干燥，最后活化，制得釩磷氧化物超微粒子(粒徑為30?200nm，比表面積為7?176m2/g)。該制備方法復雜，超臨界反應(yīng)條件也比較苛刻，不利于工業(yè)應(yīng)用。并且其主要晶相組成不同于公認的活性相[(VO2)2P2O7L
[0007][Tribomechanical pretreatment of vanadium phosphates: structural andcatalytic effects, Catalyst Letters, 2000,68 (1-2), 13-18】中描述的物理研磨的方法，雖然可以使粒徑減小，比表面積增大，但在大規(guī)模生產(chǎn)時不易操作，樣品的收集比較困難，而且制備的重復性差。
[0008]從前期的研究可知，加入助劑會使催化劑的比表面積增大，提高正丁烷的轉(zhuǎn)化率和順酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散劑，來提高催化劑的比表面積，從而提高催化劑活性。
[0009]CN 101157048A提出了一種具有納米結(jié)構(gòu)的釩磷氧催化劑的制備方法，是通過改進常規(guī)有機溶劑法，在制備釩磷氧催化劑前驅(qū)體的過程中引入鉍鹽等助劑、二甲基亞砜和聚乙二醇，直接制備具有納米結(jié)構(gòu)的釩磷氧催化劑，該方法催化劑制備過程比較復雜，步驟繁多，同時存在著丁烷轉(zhuǎn)化率不高，額外加入二甲基亞砜和聚乙二醇，增加了催化劑的制造成本等不足。
[0010]CN 1311058A公開了一種小粒徑釩磷氧催化劑，它由釩、磷和氧原子組成，其粒徑小于lOOnm，比表面積為40?60m2/g，主要晶相為焦磷氧釩。該催化劑制備過程如下:將3.2g五氧化二釩與120mL異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流，然后加入4.9g磷酸(85%)，再加入3.2g聚乙二醇，繼續(xù)回流，析出沉淀，經(jīng)過濾、干燥，得釩磷氧催化劑前驅(qū)體，使用前在400°C下反應(yīng)混合氣中活化，得到新鮮的釩磷氧催化劑。該催化劑可作為正丁烷空氣氧化制備順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑，選擇性達到72mol%以上，單程轉(zhuǎn)化率> 85%。但該方法制備過程加入了大量的聚乙二醇分散劑，得到的產(chǎn)品存在晶粒度分布不均和粒度分布不夠集中的問題，催化劑的活性和選擇性仍然需要進一步提高。
[0011]沸騰床技術(shù)是一種新型的多相流化態(tài)反應(yīng)技術(shù)。流化態(tài)技術(shù)是指使固體顆粒與流體介質(zhì)接觸，利用流動流體的作用，促使大量固體顆粒懸浮于流體介質(zhì)中，使其從靜態(tài)轉(zhuǎn)變成類似于流體沸騰的狀態(tài)，從而大大增加了顆粒與流體的接觸機會，使各種單元操作趨于兀吾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種釩磷氧催化劑及其制備方法。該催化劑晶粒度小、比表面積高，用于正丁烷氧化制順酐的催化反應(yīng)，正丁烷轉(zhuǎn)化率高，順酐選擇性好。
[0013]本發(fā)明的釩磷氧催化劑，比表面積為120?220m2/g，晶粒度小于120nm，以體積為基準,其晶粒度分布如下:30?60nm的粒子所占比例為6%?14%, 60?90nm的粒子所占比例為45%?81%，9(Tl20nm粒子所占比例為11%?42%。催化劑的側(cè)壓強度為15?ΖδΝ.πιπΓ1。催化劑的磨耗小于0.05%。
[0014]本發(fā)明催化劑中，所述釩磷氧催化劑的晶相結(jié)構(gòu)主要為焦磷酸氧釩(VO2)2P2O7相，(VO2)2P2O7的體積含量一般高于75%，優(yōu)選為85%?99%。
[0015]本發(fā)明催化劑中，磷與釩的摩爾比是0.85?1.35，優(yōu)選0.9?1.2。
[0016]本發(fā)明催化劑中，還可以根據(jù)實際需要加入助劑，助劑選自Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一種或幾種，助劑元素與釩元素的原子比為0.001?0.2:lo
[0017]本發(fā)明的釩磷氧化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:將異丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二釩及助劑加入到沸騰床反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入流體，使物料處于“沸騰狀”翻滾狀態(tài)，將反應(yīng)器升溫至反應(yīng)溫度進行反應(yīng)；然后往反應(yīng)器中通入一定量濃磷酸，保持“沸騰狀”，得到蘭色或淺蘭色漿狀反應(yīng)液；所得反應(yīng)液經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，即得到釩磷氧催化劑的前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)活化，得到釩磷氧催化劑。
[0018]本發(fā)明方法中，所述的異丁醇和苯甲醇的混合體積比為1:1?100:1，優(yōu)選為10:1 ?25:1。
[0019]本發(fā)明方法中，所述的異丁醇和苯甲醇混合物與五氧化二釩的混合重量比為5:I?25:1，優(yōu)選為10:1?20:1。
[0020]本發(fā)明方法中，所述的濃磷酸的質(zhì)量百分濃度為85%?100%。濃磷酸的加入量以體系內(nèi)磷與釩的摩爾比計為0.85?1.35，優(yōu)選為0.9?1.2。
[0021]本發(fā)明方法中，所述的反應(yīng)溫度為90?120°C，反應(yīng)時間為2?4小時；加入濃磷酸后繼續(xù)保持“沸騰狀”反應(yīng)6?8小時。
[0022]本發(fā)明方法中，所述過干燥條件如下:在95?160°C溫度下干燥6?12小時，優(yōu)選的干燥溫度為110?150°C ；
本發(fā)明方法中，所述的焙燒條件如下:在200?280°C下焙燒4?8小時，優(yōu)選的焙燒溫度為220?250°C。
[0023]在本發(fā)明釩磷氧化物的制備過程中，還可以引入助劑，如Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr、Ce等元素中的一種或幾種，助劑元素與釩元素的原子比為0.001?0.2:1。所述助劑以下述方式之一引入催化劑中:(I)在釩磷氧催化劑前驅(qū)體的制備過程中引入；(2)在釩磷氧催化劑成型前或成型過程引入；(3)在釩磷氧催化劑活化后，再以浸潰方式引入。
[0024]本發(fā)明方法中，所述的沸騰床反應(yīng)器為立式反應(yīng)器，反應(yīng)器底部設(shè)置帶有擋板的流體分布板，分布板上帶有