改善分子篩孔道結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮分子篩材料的催化性 能。
[0019] 本發(fā)明分子篩改性方法過程中，在脫鋁補硼的過程中，仍有部分骨架鋁脫除后沒 有獲得硼原子的補充，會造成大量的空穴，形成二次孔，因此分子篩的孔道結(jié)構(gòu)會獲得明顯 的改善。
[0020] 本發(fā)明在分子篩孔道中浸漬大分子有機硅化合物，在水熱高溫環(huán)境下化合物分 解，為分子篩脫鋁補硅過程提供硅源，使得分子篩骨架結(jié)構(gòu)保持完整，晶胞收縮后，仍可以 保持較高的結(jié)晶度和穩(wěn)定性，同時總酸量降低，而酸性增強。
[0021] 本發(fā)明分子篩孔道中的大分子有機物，在水熱處理過程中，受熱膨脹分解，對分子 篩的微孔結(jié)構(gòu)有很好的擴孔作用，同時有機硅在焙燒分解后殘留的硅柱對微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行支 撐或部分破壞，大大提高了大孔結(jié)構(gòu)的比例，使得改性分子篩的平均孔徑明顯增大。
[0022] 本發(fā)明的改性方法均屬常規(guī)過程，沒有特殊設(shè)備和環(huán)保要求，原料可以獲得充分 利用，整個改性過程工藝流程短，操作步驟簡單。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明的改性Y分子篩的制備方法，具體包括如下步驟： (1)取適量氟硼酸氨晶體，逐漸加入溫度為3(T60°C攪拌的蒸餾水中，過濾掉溶液中的 雜質(zhì)，配制出澄清透明穩(wěn)定的氟硼酸氨溶液。
[0024] (2)取工業(yè)生產(chǎn)低鈉Y分子篩，氧化鈉含量0. 5~2.Owt%，置入攪拌狀態(tài)下的氟硼酸 氨溶液，固液比3:1~10:1，溶液溫度升至8(n〇0°C，可以開啟超聲儀，將混合漿液置于超聲 波照射下，超聲波頻率為40?100kHz，功率按溶液體積計為2?40W/m。漿液體系中發(fā)生 如下脫鋁補硼反應(yīng)： NH4BF4 +Al3++Na+=NaAlF4(大顆粒沉淀）+B3++NH4+ 反應(yīng)時間3(T240Min，漿液與固體顆粒沉淀分離，同時將漿液過濾，液固分離，將濾餅進(jìn) 行干燥處理，溫度6(Tl80°C，時間:T8h。
[0025] (3)配制有機硅油等化合物的乙醇溶液，將有機硅油滴加至常溫攪拌狀態(tài)的乙醇 中，待溶液澄清透明。取步驟（2)制備分子篩，置入噴浸罐中，噴浸計量的有機硅化合物的 乙醇溶液，待有機溶劑均勻浸潤分子篩后，噴浸結(jié)束。對浸漬后分子篩進(jìn)行干燥處理，溫度 6(T10(TC，時間l~8h;將干燥后分子篩置于管式水熱處理爐中，程序升溫至處理溫度，處理 溫度為400°C?750°C、水蒸氣壓力0. 05?1.OMpa，處理3(T300min，制備出本改性分子篩。
[0026] 本發(fā)明分析方法：比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對結(jié)晶度和晶胞參 數(shù)采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法，紅外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附紅外光 譜法，其中B酸量和L酸量的總和即為紅外酸量，中強酸為25(T350°C之間脫附的總酸量。
[0027] 下面的實施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實施例的 范圍。
[0028] 實施例1 量取219. 0g氟硼酸氨逐漸加入50°C攪拌狀態(tài)的2000mL蒸餾水中，配制氟硼酸氨 水溶液。取500g工業(yè)生產(chǎn)低鈉銨Y分子篩（Na20含量為1. 1%，結(jié)晶度102%，晶胞常數(shù) 為2. 475nm)，將分子篩逐漸加入到攪拌的氟硼酸氨水溶液中，漿液溫度提高至95°C，處理 60min;首先漿液與固體顆粒(氟鋁酸鈉)分離，然后在進(jìn)行固液分離，將濾餅在120°C下進(jìn)行 干燥，時間6h;取上述500g分子篩，將200mL有機硅油乙醇溶液(濃度18. 4gSi02/100mL)均 勻的噴浸到分子篩上。對浸漬后分子篩進(jìn)行干燥處理，溫度80°C，時間3h;將含有機硅化合 物的分子篩進(jìn)行水熱處理，處理溫度550°C，壓力0. 05MPa，處理90min，即制備出本發(fā)明改 性分子篩，編號為BCY-1。
[0029] 實施例2 將實例1中低鈉銨Y改為SSY分子篩，氟硼酸氨溶液濃度調(diào)整為15. 2g/100mL，打漿 固液比為1:5,打漿溫度70°C，打漿時間為2h，有機硅變?yōu)楣柩跬?，其它同實?，編號為 BCY-2。
[0030] 實施例3 將實例1中的氟硼酸氨溶液濃度調(diào)整為6. 8g/100mL，打漿固液比為1:6,打漿溫度 90°C，打漿時間為4h，有機硅變?yōu)楸交栌?，水熱處理條件調(diào)整為處理溫度650°C，壓力 0.IMPa，處理120min，其它同實例1，編號BCY-3。
[0031] 實施例4 將實例1中的打漿過程置于超聲波的作用下進(jìn)行，超聲波頻率為40kHz，功率按溶液體 積計為10W/mL，其余同實施例1，編號為BCY-4。
[0032] 比較例1 將實例1中的氟硼酸銨改為相同摩爾濃度的氟硅酸銨，其它同實例1，得到分子篩編號 BJY-1。
[0033] 比較例2 將實例1中有機硅噴浸處理過程取消，其它同實例1，得到分子篩編號BJY-2。 [0034] 實施例及比較例所得的分子篩性質(zhì)見表1。
[0035] 表1實施例和對比例所得分子篩的性質(zhì)
【主權(quán)項】
1. 一種改性Y型分子篩，其特征在于：該分子篩的比表面積500m2/g、00m 2/g，總孔容 0. 20ml/g?0. 6ml/g，平均孔徑1. 9?3. Onm，相對結(jié)晶度809Γ110%，硅鋁摩爾比5?30,晶胞參 數(shù)為2. 425?2. 445nm，中強酸比例50%?90%，氧化硼含量彡4. Owt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于：該分子篩的比表面為積60(T800m2/g， 硅鋁摩爾比1(Γ2〇,氧化硼含量彡2. 5wt%。
3. 權(quán)利要求1或2所述分子篩的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 配制氟硼酸氨溶液； (2) 取工業(yè)生產(chǎn)Y分子篩放入步驟（1)的氟硼酸氨溶液中，漿液體系發(fā)生如下脫鋁補硼 反應(yīng)：NH4BF4 + Al3++Na+=NaAlF4 (大顆粒沉淀）+B3++NH4+，結(jié)束后進(jìn)行固液分離、干燥； (3) 向步驟（2)干燥后的物料中噴浸大分子有機硅化合物的乙醇溶液，經(jīng)干燥、水熱處 理后制備出本發(fā)明改性Y型分子篩。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)氟硼酸氨溶液配制過程如下：取 適量氟硼酸氨溶于攪拌的蒸餾水中，溫度為3(T60°C，經(jīng)過過濾，配制出澄清透明穩(wěn)定的濃 度為0· 2?4· Omol/L，最優(yōu)為0· 5?2· Omol/L的氟硼酸氨溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)工業(yè)生產(chǎn)Y分子篩為低鈉 Y分 子篩，Na2O 含量為 0. 4wt%?2. Owt%，最優(yōu) 0. 8wt%?I. 5wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中打漿固液比3:1~10:1，打漿溫 度8(Tl00°C，打漿時間30?240Min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的方法，其特征在于：打漿過程在超聲波的作用下進(jìn)行，超 聲波頻率為40?100kHz，功率按溶液體積計為2?40W/mL。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中干燥溫度6(T18(TC，優(yōu)選 100?150°C，干燥時間：T8h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（3)中大分子有機硅包括甲基硅油、 乙基硅油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、硅醚，硅氧烷中的一種或幾種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：噴浸有機硅的量按照含硅化合物質(zhì)量/ 分子篩質(zhì)量為l:2(Tl:100計。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（3)的干燥溫度為6(Γ100?，時間 3 ?8h。
12. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（3)干燥后水熱處理在管式爐中進(jìn) 行，在溫度為400°C?750°C、水蒸氣壓力0. 05?I. OMpa條件下水熱處理3(T300min。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種改性Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟：（1）配制氟硼酸氨溶液；（2）取工業(yè)生產(chǎn)Y分子篩放入步驟（1）的氟硼酸氨溶液中，漿液體系發(fā)生如下脫鋁補硼反應(yīng)：NH4BF4＋Al3++Na+=NaAlF4(大顆粒沉淀)+B3++NH4+，結(jié)束后進(jìn)行固液分離、干燥；（3）向步驟（2）干燥后的物料中噴浸大分子有機硅化合物的乙醇溶液，經(jīng)干燥、水熱處理后制備出本發(fā)明改性Y型分子篩。該方法采用含硼化合物和有機硅化合物對Y型分子篩進(jìn)行改性處理制備出高中強酸含量的含硼改性Y型分子篩。
【IPC分類】B01J29-08
【公開號】CN104549417
【申請?zhí)枴緾N201310499214
【發(fā)明人】王鳳來, 杜艷澤, 關(guān)明華, 劉昶
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月23日