一種磷和稀土改性的zsm-5分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷和稀土改性的ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑的制備方法，以 及該催化劑在異丙醇脫水制備丙烯中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是重要的基本有機(jī)原料。世界上丙烯的來源有蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯、煉 廠催化裂化裝置干氣、丙烷脫氫和甲醇制烯烴以及近年來發(fā)展的烯烴轉(zhuǎn)化等工藝。近年來， 丙烯下游產(chǎn)品開發(fā)迅速，丙烯的需求量日益增加。因此，提高丙烯的利用水平、開發(fā)新的丙 烯生產(chǎn)工藝和技術(shù)成為人們研究的熱點(diǎn)。
[0003] 丙酮是丙烯的一種重要衍生物。在苯酚/丙酮生產(chǎn)工業(yè)中，苯與丙烯生產(chǎn)異丙苯， 再經(jīng)氧化過程制備苯酚，聯(lián)產(chǎn)丙酮。近年來，隨著苯酚工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，聯(lián)產(chǎn)丙酮的 總量迅速增加，局部地區(qū)已出現(xiàn)丙酮過剩的情況。因此，綜合利用丙酮，開發(fā)丙酮加氫制異 丙醇，異丙醇經(jīng)脫水反應(yīng)制丙烯的工藝和技術(shù)成為可能，并可根據(jù)市場(chǎng)對(duì)丙烯和異丙醇的 需求調(diào)整生產(chǎn)工藝。
[0004] 有關(guān)異丙醇脫水制丙烯技術(shù)的報(bào)道較少，被研究的催化劑主要包括氧化鋁、雜多 酸和分子篩等。wo0361755B1公開了一種苯酚制備方法和丙烯回用技術(shù)。該技術(shù)中以 Y-氧化鋁為催化劑，在320°C，IMPa壓力條件下能夠?qū)惐嫁D(zhuǎn)化為丙烯，但異丙醇轉(zhuǎn)化 率和丙烯選擇性均較低。傅湘清等（固原師專學(xué)報(bào)，2001，22 (6)，19-22)發(fā)現(xiàn)MCM-41是負(fù) 載雜多酸的最好載體，但所制備的催化劑在異丙醇脫水反應(yīng)中催化活性較低。張漢鵬等研 究了在活性碳上負(fù)載磷鎢、硅鎢、磷鑰等雜多酸，并用于異丙醇脫水反應(yīng)，但同樣異丙醇轉(zhuǎn) 化率和丙烯選擇性均較低。劉春燕等（固載雜多酸的合成、表征及催化異丙醇脫水反應(yīng)的 活性，工業(yè)催化，2011，19 (5)，40-44)對(duì)酸性催化劑催化異丙醇脫水制丙烯的研究發(fā)現(xiàn)， SAP0-34必須在較高的溫度下有較強(qiáng)的異丙醇轉(zhuǎn)化活性，較高的丙烯選擇性，ZSM-5分子篩 經(jīng)Zn改性后，可在280°C的低溫條件下進(jìn)行丙烯的制備，異丙醇轉(zhuǎn)化率98. 8%，丙烯選擇性 為93. 5%，但仍有待進(jìn)一步提
[0005] 因此，亟需開發(fā)一種能夠在較低的溫度下、高轉(zhuǎn)化率以及高選擇性的將異丙醇轉(zhuǎn) 化為丙烯的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有異丙醇脫水制備丙烯的方法中，所需反應(yīng)溫度高， 或異丙醇轉(zhuǎn)化率以及丙烯選擇性低的缺陷，提供一種在較低溫度下具有較高的異丙醇轉(zhuǎn)化 率和丙烯選擇性的催化劑，以及該催化劑的制備方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種磷和稀土改性的ZSM-5分子篩催 化劑，其中，在該分子篩催化劑中，所述磷和稀土改性的ZSM-5分子篩的硅鋁比為50-400， 粒徑為100-500nm，比表面積為160-350m2/g;NH3-Tro技術(shù)表征在170-200°C有特征吸附峰。
[0008] 另一方面，本發(fā)明提供了一種制備磷和稀土改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法， 該方法包括：
[0009] ( 1)將模板劑與無機(jī)堿在水中混合均勻得到溶液A;
[0010] (2)將鋁源與醇溶劑混合均勻得到溶液B;
[0011] (3)有機(jī)硅源與溶液A混合均勻得到凝膠C;
[0012] (4)將凝膠C與溶液B混合均勻得到凝膠D;
[0013] (5)將所述凝膠D在晶化條件下晶化后依次進(jìn)行固液分離、干燥和焙燒，得到 ZSM-5分子篩；
[0014] (6 )將ZSM-5分子篩與無機(jī)酸和/或含有銨離子的溶液進(jìn)行離子交換，并將離子交 換后的物料依次進(jìn)行固液分離、干燥和焙燒；
[0015] (7)對(duì)步驟（6)中得到的焙燒后的產(chǎn)物依次進(jìn)行稀土改性和磷改性。
[0016] 再一方面，本發(fā)明還提供了一種異丙醇脫水制備丙烯的方法，該方法包括：在連 續(xù)固定床反應(yīng)器上，以異丙醇為原料，加入或不加入稀釋劑，在催化劑的存在下反應(yīng)制備丙 烯，其中，所述催化劑為如上的ZSM-5分子篩催化劑或由如上的方法制備的ZSM-5分子篩催 化劑。
[0017] 本發(fā)明的方法，使用磷和稀土改性的ZSM-5分子篩作為異丙醇脫水制丙烯的催化 齊U，并將其硅鋁比、粒徑、比表面積以及NH3-TH)的特征吸收峰的溫度控制在本發(fā)明的范圍 內(nèi)，能夠有效地解決現(xiàn)有的異丙醇脫水用催化劑催化反應(yīng)的溫度要求較高、或者異丙醇的 轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性均較低的缺陷。由本申請(qǐng)的測(cè)試?yán)梢钥闯?，采用本申?qǐng)的磷和稀 土改性的ZSM-5分子篩催化劑作為異丙醇脫水制丙烯的催化劑，可以在較低的溫度下進(jìn)行 反應(yīng)，異丙醇的轉(zhuǎn)化率大于99%，丙烯的選擇性大于96%。
[0018] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0019] 附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0020] 圖1 :實(shí)施例1制備的ZSM-5分子篩E1的XRD譜圖；
[0021] 圖2 :實(shí)施例1制備的ZSM-5分子篩E1的SEM譜圖；
[0022] 圖3:實(shí)施例1制備的P和La改性ZSM-5分子篩H1的EDS譜圖；
[0023] 圖4:實(shí)施例2制備的ZSM-5分子篩E2的SEM譜圖；
[0024] 圖5:實(shí)施例2制備的P和Ce改性的ZSM-5分子篩H2的EDS譜圖；
[0025] 圖6:實(shí)施例3制備的ZSM-5分子篩E3的SEM譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0027]-方面，本發(fā)明提供了一種磷和稀土改性的ZSM-5分子篩催化劑，其中，在該分子 篩催化劑中，所述磷和稀土改性的ZSM-5分子篩的硅鋁比為50-400 :1，粒徑為100-500nm， 比表面積為160-350m2/g;NH3-Tro技術(shù)表征在170-200°C有特征吸附峰。
[0028] 本發(fā)明中，術(shù)語"粒徑"指的是分子篩晶體中（010)晶面的尺寸，本領(lǐng)域的技術(shù)人員 對(duì)此均能知悉，在此不再贅述。
[0029] 本發(fā)明中，術(shù)語"硅鋁比"具有本領(lǐng)域公知的含義，指的是Si02和A1203的摩爾比。
[0030] NH3-Tro(程序升溫脫附技術(shù)）是較為經(jīng)典且方便、實(shí)用的表征分子篩表面酸性的 方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，根據(jù)NH3-Tro技術(shù)獲得的特征吸收峰的溫度可以判斷ZSM-5分 子篩表面的酸性，例如，在100-200°C存在特征吸收峰表明ZSM-5分子篩表面呈弱酸性，在 200-400°C存在特征吸收峰表明ZSM-5分子篩表面呈中強(qiáng)酸性，在400°C以后出現(xiàn)的特征吸 收峰則表明ZSM-5分子篩呈強(qiáng)酸性。本發(fā)明提供的磷和稀土改性的ZSM-5分子篩催化劑， 經(jīng)NH3-TH)技術(shù)表征在170-200°C有特征吸附峰，說明本發(fā)明提供的磷和稀土改性的ZSM-5 分子篩催化劑表面具有弱酸性。
[0031] 需要指明的是，此處雖然使用NH3-Tro技術(shù)表征分子篩表面的酸性，但并不能理解 為該技術(shù)可以限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以采用常規(guī)的可用于表征ZSM-5分 子篩表面酸性的技術(shù)，例如，指示劑法、光譜法、量熱法等。
[0032] 通常情況下，ZSM-5分子篩最典型的特征就是表面具有較強(qiáng)的酸性。但本發(fā) 明的發(fā)明人卻發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZSM-5分子篩的表面呈弱酸性時(shí)，并且將其硅鋁比控制在較高 的范圍（50-400 :1，優(yōu)選為100-300 :1，更優(yōu)選為150-250 :1)，粒徑控制在較小的范圍 (100-500nm，優(yōu)選為150-450,更優(yōu)選為200-300)，比表面積控制在160-350m2/g、優(yōu)選為 250-330m2/g、更優(yōu)選為280-320m2/g，以及經(jīng)過磷和稀土改性后，能夠在較低的溫度下催化 異丙醇脫水制丙烯，并且有效地提高了異丙醇的轉(zhuǎn)化率以及丙烯的選擇性。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，盡管將磷和稀土改性的ZSM-5分子篩的特性控制在以上范圍內(nèi)即可 有效地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以所述磷和稀土改性的ZSM-5分子 篩催化劑的總重量為基準(zhǔn)，稀土元素的含量為〇.1-8重量％、優(yōu)選為0. 35-4. 95重量％、更 優(yōu)選為1. 5-4重量％，磷元素的含量為0. 01-8重量％、優(yōu)選為0. 02-4. 5重量％、更優(yōu)選為 0. 35-4重量％時(shí)，能夠進(jìn)一步提高異丙醇的轉(zhuǎn)化率以及丙烯的選擇性。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，所述稀土元素可以為本領(lǐng)域常規(guī)的用于分子篩改性的稀土元素，優(yōu) 選的，所述稀土元素為鑭、鈰、鐠和釹中的一種或多種，更優(yōu)選為鑭和/或鈰。
[0035] 另一方面，本發(fā)明提供了一種制備磷和稀土改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法， 該方法包括：
[0036] ( 1)將模板劑與無機(jī)堿在水中混合均勻得到溶液A;
[0037] (2)將鋁源與醇溶劑混合均勻得到溶液B;
[0038] (3)有機(jī)硅源與溶液A混合均勻得到凝膠C;
[0039] (4)將凝膠C與溶液B混合均勻得