小晶粒zsm-5甲醇芳構(gòu)化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，特別是以小晶粒ZSM-5或 ZSM-11分子篩為活性組分的甲醇芳構(gòu)化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統(tǒng)稱BTX)是重要的基本有 機化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)裂解汽油(接近90%) -石油路線， 來自煤炭路線的僅為10%左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴 度已經(jīng)超過50%，這已威脅到國家能源安全。而且石油資源日趨枯竭，石油價格長期高位震 蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴峻挑戰(zhàn)，因而開發(fā)代替石油路線 生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產(chǎn)量不斷攀升，預(yù)計2015 年我國甲醇能力合計可達5000萬噸/年，產(chǎn)能將大大超過實際需求。從資源豐富的煤基甲 醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值、延長煤化工和天 然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，都具有戰(zhàn)略性的意義。
[0003] 中國專利CN1880288A等報道了以甲醇為原料，催化劑為負載Ga與La組分 的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0. 1-3. 5MPA，反應(yīng)溫度380-500 °C，甲醇體積空速為 0. 1-10. Oh-1，N2空速為：120-SOOh-1的反應(yīng)條件下，液相產(chǎn)品中的芳烴含量達70%。
[0004] 中國專利CN101204969報道了一種循環(huán)流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、 Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含硅、鋁以及磷組分分子篩催化劑，芳烴的收率大于70%，BTX選 擇性低大于55%。
[0005]中國專利報道了一種提高甲醇芳構(gòu)化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利 披露在反應(yīng)壓力0. l~〇. 5Mpa，反應(yīng)溫度35(T500°C，原料體積空速0. flOtT1以及N2的體積 空速為UCTSOOtT1的條件下，芳烴的選擇性約為55?70%。
[0006] 盡管現(xiàn)有技術(shù)報道，甲醇芳構(gòu)化的總芳烴收率較高，但存在BTX選擇性與穩(wěn)定性 不佳的技術(shù)問題。在芳烴的組成中，輕芳烴--BTX是價值與用途最廣的芳烴產(chǎn)品。其中 重質(zhì)芳烴，如三甲苯、四甲苯等，組分龐雜，用途有限且需求量低，一般需進一步轉(zhuǎn)化為輕芳 烴，如此增加了輕芳烴生產(chǎn)的陳本。在甲醇芳構(gòu)化過程中，催化劑具有較高的BTX的選擇 性與收率有利于提高該過程的經(jīng)濟性，為企業(yè)創(chuàng)造顯著的經(jīng)濟價值。常規(guī)的用于芳構(gòu)化的 ZSM-5或ZSM-11分子篩基催化劑一般為微米尺寸，微米分子篩的顆粒尺寸大，擴散限制嚴 重，導(dǎo)致催化劑容易發(fā)生積炭失活，而且易發(fā)生二次反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑的BTX選擇性的 降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有催化劑應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化過程時，存在BTX選擇性低與 穩(wěn)定性不佳的技術(shù)問題，提出一種新的小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，該催化劑應(yīng)用于 甲醇制芳烴過程，具有BTX選擇性高與穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種小晶粒ZSM-5甲醇芳 構(gòu)化催化劑，其組成以重量百分比計，包含以下組分；其組成以重量百分比包含以下組分： A)0. 5?12%選自ZnO或Ga203中的至少一種；B)0. 5?8%選自P205 ;C)0?5%選自La203或C〇203 中的至少一種；D)25~70%選自晶粒尺寸為10(Tl000nm的小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子篩中 的至少一種；E) 20~70%選自選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。
[0009] 上述技術(shù)方案中，以重量百分比計，選自ZnO或Ga20 3中的至少一種氧化物用量優(yōu) 選的范圍為2~8% ;以重量百分比計，選自La203或C〇203中的至少一種氧化物用量優(yōu)選的范 圍為0. 5?2. 5% ;以重量百分比計，選自晶粒尺寸為10(Tl000nm的小晶粒ZSM-5或ZSM-11 分子篩中的至少一種分子篩的用量的優(yōu)選范圍為25~70% ;選自小晶粒ZSM-5或ZSM-11分 子篩中的至少一種分子篩中的3102與八120 3摩爾比為20~300,晶粒尺寸優(yōu)選范圍為200? 400 nm ;氧化硅選自硅溶膠、白炭黑或者硅藻土中的至少一種；氧化鋁選自水合氧化鋁、氧 化鋁或者鋁溶膠中的至少一種；以催化劑的重量百分比計，催化劑的25~45%重量選自氧化 鋁或氧化硅中的至少一種；小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子篩中的Si0 2與A1203摩爾比優(yōu)選的 范圍為20?150。
[0010] 催化劑的制備程序如下：稱取所需量的晶粒尺寸為l〇(Tl〇〇〇nm的氫型小晶粒 ZSM-5分子篩或ZSM-11，與氧化鋁或氧化硅粘結(jié)劑、造孔劑以及稀硝酸濕捏、成型。氧化鋁 來自擬薄水鋁石，氧化硅來自硅溶膠。造孔劑可選自田菁粉、聚乙烯醇、纖維素中的至少一 種，用量為無機固體重量的廣6%。成型后的載體在10(Tl2(rC下干燥6?24h，在50(T65(TC 下焙燒l~12h。取所需量的焙燒載體，采用等體積浸漬含選自B)與C)中組分的水溶液，室 溫下陳化6?24小時，然后在10(Tl2(rC下干燥6?24h，在50(T650°C下焙燒1?12h得到催化 劑。
[0011] 現(xiàn)有的甲醇芳構(gòu)化催化劑，常規(guī)的所使用的ZSM-5或ZSM-11分子篩活性組分一 般為微米尺寸，微米分子篩的顆粒尺寸大，擴散限制嚴重，導(dǎo)致催化劑容易發(fā)生積炭失活， 而且易發(fā)生二次反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑的BTX選擇性的降低。本發(fā)明通過采用晶粒尺寸為 10(Tl000nm的小晶粒ZSM-5分子篩為活性組分。小晶粒分子篩的使用，有利于降低擴散限 制，抑制催化劑的積炭，減少二次副反應(yīng)，提高催化劑的穩(wěn)定性與BTX的選擇性。
[0012] 本發(fā)明采用晶粒尺寸為10(Tl000nm的小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子篩中至少一種 為活性組分的制備的甲醇芳構(gòu)化催化劑，在430°C，甲醇的重量空速為2. otr1以及常壓的反 應(yīng)條件下，以甲醇為原料，BTX的收率可達40. 8?52. 3%，BTX選擇性可達79. 3?85. 6%，高于 現(xiàn)有催化劑6?12%，反應(yīng)24小時后，BTX收率的保留率高達89. 5、4. 5%以上，比現(xiàn)有催化劑 高:T8%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0013] 下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明的保護范圍并不受這些實 施例的限制。
【具體實施方式】
[0014]【實施例1】 稱取40克的氫型晶粒尺寸為600nm的ZSM-5分子篩，200克擬薄水鋁石(含氧化鋁 70%)、7. 2克田菁粉混合均勻后，用重量百分比濃度為1%的稀硝酸濕捏、成型。成型后的載 體在1201：下干燥811，在5501：下焙燒611。取45克焙燒載體，采用等體積浸漬24.8克含 6. 0克硝酸鑭與0. 9克硝酸鋅的水溶液，室溫下陳化8小時，然后在120°C下干燥12h，在 550°C下焙燒4h得到催化劑a。催化劑的組成以重量百分比列于表1。催化劑的考評條件 為：430°C，100%的甲醇，甲醇的重量空速為2. OtT1，常壓，反應(yīng)結(jié)果列于表2 【實施例2】 按照 3.0Na20:lAl203: 300Si02 : 60TEA0H: 6000H20 的摩爾配t匕，稱取 1.0 克NaOH、6.25 克硝酸鋁、187. 5g硅溶膠（40. 0% Si02)、324. 3克四丁基氫氧化銨（20wt%TBA0H)以及80克 水混合均勻后轉(zhuǎn)入密閉的晶化釜，在135°C晶華化160小時得到的粒徑為100nm的ZSM-11 分子篩。ZSM-11經(jīng)過NH 4+交換后，得到氫型ZSM-11分子篩。
[0015] 稱取30克的氫型晶粒尺寸為100nm的ZSM-11分子篩，26. 1克擬薄水鋁石(含氧化 鋁70%)、1. 5克田菁粉混合均勻后，用重量百分比濃度為1%的稀硝酸濕捏、成型。成型后的 載體在120°C下干燥12h，在60(TC下焙燒4h。取30克焙燒載體，采用等體積浸漬22. 4克 含0. 25克磷酸（85%H3P04)與3. 34克硝酸鋅的水溶液，室溫下陳化12小時，然后在120°C 下干燥8h，在600°C下焙燒3h得到催化劑a。催化劑的組成以重量百分比列于表1，催化劑 的評價同實施例1。
[0016]【實施例3】 按照實施例1所給出的方法制備催化劑C，催化劑的組成列于表1，催化劑的評價同實 施例1。
[0017]【實施例4】 按照 2.0Na20:1.0Al203: 240Si02 : 30TEA0H: 7200H20 的配t匕稱取在 170°C晶化 120小 時后得到的粒徑為400nm的ZSM-11分子篩。ZSM-11經(jīng)過NH4+交換后，得到氫型ZSM-11分 子篩。按照實施例2所給出的方法制備催化劑d，催化劑的組成列于表1，催化劑的評價同 實施例1。
[0018]表1
【主權(quán)項】
1. 一種小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，以催化劑重量百分比計，包含以下組分： A) 0· 5?12%選自ZnO或Ga2O3中的至少一種； B) 0· 5?8% 選自 P2O5 ; C) 0?5%選自La2O3或Co2O 3中的至少一種； D) 25?70%選自晶粒尺寸為KKTlOOOnm的小晶粒ZSM-5或ZSM-Il分子篩中的至少一 種； E) 2(Γ70%選自選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，以催化劑重量 百分比計，催化劑中含有2~8%選自ZnO或Ga 2O3中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于以催化劑重量 百分比計，催化劑中含有0. 5~2. 5%選自La2O3或Co2O3中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于以催化劑重量 百分比計，催化劑中含有3(Γ60%選自小晶粒的ZSM-5或ZSM-Il分子篩中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于小晶粒ZSM-5 或ZSM-Il分子篩中的SiO2與Al2O3摩爾比為2(Γ300。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于小晶粒ZSM-5 或ZSM-Il分子篩晶粒尺寸為200?400 nm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于氧化硅選自硅 溶膠、白炭黑或者硅藻土中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于氧化鋁選自水 合氧化鋁、氧化鋁或者鋁溶膠中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于以重量百分比 計，催化劑的25~45%重量選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于小晶粒ZSM-5 或ZSM-Il分子篩中的SiO2與Al 2O3摩爾比為2(Tl50。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種小晶粒ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑，主要解決現(xiàn)有催化劑在用于甲醇制芳烴時，存在BTX選擇性與穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計的0.5~12%選自ZnO或Ga2O3中的至少一種、0.5~8%選自P2O5、0~5%選自La2O3或Co2O3中的至少一種、25~70%選自晶粒尺寸為100~1000nm的小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子篩中的至少一種、20~70%選自選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種的技術(shù)方案，較好解決了該問題，可用于甲醇制芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C1-20, B01J29-46, C07C15-08, C07C15-06, C07C15-04, B01J29-40
【公開號】CN104549441
【申請?zhí)枴緾N201310512278
【發(fā)明人】汪哲明, 張鐵柱, 陳希強, 許烽
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日