一種含鋯的β沸石及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性3沸石及其制備方法,更進(jìn)一步說是,涉及一種含鋯的改性 3沸石及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] P沸石由Mobil公司的Wadlinger等于1967年首次合成,到1988年Higgins等 揭示了其特有的三維結(jié)構(gòu)特征,它是唯一一種具有交叉十二員環(huán)通道體系的高硅沸石,平 行于(001)晶面的一維孔道的12元環(huán)孔徑為0. 75?0. 57nm,另一個(gè)與(100)晶面平行的 二維孔道的12元環(huán)孔徑為0. 65?0. 56nm。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性,兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu) 選擇性,并且具有高的熱和水熱穩(wěn)定性以及耐磨性能,一系列催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的熱 和水熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性和催化活性,因此近年來已迅速發(fā)展為一種新型的催化材 料。經(jīng)過改性和負(fù)載某些金屬元素后可應(yīng)用于加氫裂化、臨氫異構(gòu)、催化裂化等石油煉制和 石油化工中。
[0003]目前,金屬改性P沸石的合成大多采用水熱合成法,即在常規(guī)水熱合成P沸石的 過程中將相應(yīng)的金屬化合物加入到合成體系中。JP10316417公開了一種直接合成Ti-@沸 石的方法,以鈦酸四丁酯為鈦源,硅源采用硅酸乙酯、硅溶膠或者氣相硅膠,形成緩和溶膠, 以TEA0H為模板劑,然后通過150°C以上水熱處理合成Ti-0沸石。所得Ti-0沸石可應(yīng) 用于各種催化反應(yīng)。CN101353169A也公開了一種Ti-0沸石的合成方法,該方法包含以下 步驟:(1)按照Si0 2:Ti02d^=l : (0.01?0.05) : (4.0?15.0)的摩爾比將硅酸酯、 鈦酸酯和丁醇混合均勻,然后向其中加入氫氧化鈉溶液,并在室溫?120°C下反應(yīng)后,焙燒 得到水硅鈉石;(2)按照Si0 2 :模板劑:水=1 : (0. 1?1.0) : (2.0?8.0)的摩爾比將 水硅鈉石、模板劑與水混勻后于120?170°C,晶化2?15天,得到具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩原粉;(3)酸洗步驟(2)中得到的鈦硅分子篩原粉;(4)將酸洗后的產(chǎn)物焙燒得到 Ti-P分子篩產(chǎn)品,合成的Ti-0分子篩具有相對結(jié)晶度高,結(jié)構(gòu)缺陷少,熱穩(wěn)定性高,納米 晶粒尺度的特點(diǎn)。CN1785520A公開了一種含Bi的0型硅鋁分子篩,其特征在于該硅鋁分 子篩含有Bi及任選含有選自B、Sn、Sb、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W元素中的一種或幾種雜原 子,其中8、511、513、?13、?〇、211、]\111、11、¥、1原子的總和/^原子的摩爾比為0?0.2,510 2/ A1的摩爾比為5?100, Si02/Bi的摩爾比為10?250,該分子篩是通過直接水熱合成法將 所述元素結(jié)合到分子篩中,該分子篩可作為氧化反應(yīng)催化劑。
[0004] 相對于水熱合成法,液相離子交換法和浸漬法的制備工藝簡單,更易于實(shí)施。 CN1098028A公開了一種用于甲苯歧化和烷基化反應(yīng)的0沸石催化劑,該催化劑由10 重%?90重%的P沸石、5重%?90重%的粘結(jié)劑、0. 05重%?5重%的選自Ni、Co、Cu、 Ag、Sn、Ga等金屬所組成,其中金屬米用浸漬法負(fù)載。CN1043450A提出一種用鉀和磷對3 沸石的改性方法,可以是用中性或弱堿性鉀鹽交換、近中性磷鹽緩沖溶液浸泡脫鋁后的3 沸石;也可以是用近中性含鉀、磷鹽緩沖液浸泡脫鋁后的3沸石。改性后的3沸石含有 0. 5?2. 5重%的鉀和0. 01?0. 5%重%的磷,具有較改性前更好的臨氫異構(gòu)化活性。
[0005] CN1872685A公開了一種改性0沸石,其特征在于該0沸石的無水化學(xué)表達(dá)式, 以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(〇 ?〇? 3)Na20 ? (0? 5 ?10)A1203 ? (1. 3 ?10)P205 ? (0? 7 ?15) Mx0y* (70?97)Si02,其中,M選自?6、(:〇、附、(:11^11、211和511中的一種,其中所述金屬離 子是通過浸漬或離子交換方法引入到沸石中。該沸石應(yīng)用于催化裂化中,可以作為催化劑 或助劑的活性組分。然而用該專利公開的方法制備含鋯的改性Y沸石,用于催化裂化其裂 化活性不高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種適用于催化裂化反應(yīng)的改性P沸石及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供的改性0沸石,由Zr或Zr與其它金屬M(fèi)改性,其無水化學(xué)表達(dá)式,以 氧化物質(zhì)量計(jì)為:(〇 ?〇? 2)Na20 ?(0? 5 ?15)Zr02 ?(0 ?10)Mx0y ?(0? 5 ?15)A1203 *(60 ? 97) Si02,其中M選自Ti、Cr、Fe、Ga中的一種,x表示M的原子數(shù),y表示滿足M氧化態(tài)所需 的一個(gè)數(shù)。
[0008] 本發(fā)明提供的改性0沸石,其無水化學(xué)表達(dá)式,以氧化物質(zhì)量計(jì)的優(yōu)選范圍是: (0 ?0? 2)Na20 ? (1 ?10) Zr02 ? (0 ?8)Mx0y ? (1 ?10) A1203 ? (70 ?95) Si02。
[0009] 本發(fā)明提供一種所述改性0沸石的制備方法,包括:
[0010] (1)將鈉型0沸石進(jìn)行銨離子交換,使0沸石中的氧化鈉含量不高于〇. 2重量%, 任選焙燒;
[0011] (2)將步驟(1)得到的沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬;
[0012] (3)將步驟(2)得到的0沸石于350?800°C焙燒或?qū)⒉襟E(2)得到的0沸石干 燥,然后于350?800°C焙燒,優(yōu)選焙燒時(shí)間不低于0. 5小時(shí),例如為0. 5?5小時(shí);
[0013] (4)用酸的水溶液接觸步驟(3)所得0沸石,酸的濃度以H+計(jì)為0? 1?2. Omol/ L;
[0014] (5)將步驟(3)所得與酸接觸后的0沸石在350?800°C、1?100%水蒸汽下焙 燒至少0. 5小時(shí)例如0. 5?5小時(shí),得到改性3沸石。
[0015] 步驟(1)中所述將鈉型P沸石進(jìn)行銨離子交換,使P沸石中的氧化鈉含量不高 于0. 2重量%,然后進(jìn)行焙燒或不進(jìn)行焙燒。其中,如果進(jìn)行焙燒,所述焙燒的焙燒溫度為 350?800°C,焙燒時(shí)間在0. 5小時(shí)以上,例如為0. 5?8小時(shí)或?yàn)?. 5?5小時(shí);所述焙燒 優(yōu)選為于350?800°C、1?100體積%水蒸汽氣氛下至少0. 5小時(shí),例如為0. 5?8小時(shí), 優(yōu)選焙燒溫度為450?650°C,焙燒時(shí)間為1?6小時(shí)。所述離子交換可以為:按照沸石: 銨鹽:水=1: (0. 1?1) : (5?15)的重量比混合,在室溫?100°C下攪拌0. 5?5小時(shí),然 后過濾、任選干燥,任選焙燒(本發(fā)明稱為交換過程中的焙燒),此過程可重復(fù)一次到多次, 使沸石上Na 20含量不大于0. 2重量% ;所述交換過程進(jìn)行多次時(shí),在進(jìn)行下一次交換過程之 前將分子篩焙燒或不焙燒,進(jìn)行焙燒,所述的焙燒溫度例如350?700°C,焙燒時(shí)間例如1? 5小時(shí)。步驟(1)得到的沸石的水含量優(yōu)選不超過5%重量,優(yōu)選不超過3重量%。
[0016] 步驟(2)中所述將步驟(1)得到的沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬,包括用Zr的化合 物或者用Zr的化合物與Ti、Cr、Fe、Ga中之一的金屬的化合物和有機(jī)溶劑的混合物與上述 步驟(1)得到的0沸石接觸,保持0.5小時(shí)以上,通常在攪拌或靜置(不攪拌)保持0.5? 24小時(shí)例如0. 5?12小時(shí),優(yōu)選在攪拌下保持0. 5?24小時(shí)例如0. 5?12小時(shí),進(jìn)行浸 漬??赏ㄟ^一次或多次浸漬在3沸石中引入所述的改性金屬,每一次浸漬后還可以進(jìn)行干 燥或不干燥,其中每一次浸漬,可采用過量浸漬法或等量浸漬法(等體積浸漬法),優(yōu)選等量 浸漬法;例如,所述的將步驟(1)得到的沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬,任選干燥的過程可以 進(jìn)行一次或多次,如果所述過程進(jìn)行一次,優(yōu)選進(jìn)行干燥,如果所述過程進(jìn)行多次,優(yōu)選進(jìn) 行最后一次所述過程進(jìn)行干燥。將步驟(1)得到的沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬例如可以用 鋯化合物或鋯化合物與Ti、Cr、Fe或Ga之一的化合物與有機(jī)溶劑的混合物與步驟(1)得 到的沸石混合。所述Zr化合物可以是鋯的有機(jī)金屬化合物或者鋯的無機(jī)化合物,所述鋯 化合物例如四氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、異丙醇鋯中的一種或多種。所述 Ti、Cr、Fe或Ga之一的化合物可以選自它們的無機(jī)鹽和/或它們的有機(jī)化合物,所述無機(jī) 鹽如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種,例如鈦的化合物可以選自鈦酸四丁酯、硫酸氧鈦、硝 酸鈦、四氯化鈦中的一種或多種,所述鉻的化合物可以選自硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉻酐中 的一種或多種;所述鐵的化合物可以選自硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的 一種或多種,所述的鎵的化合物可以選自硝酸鎵、氯化鎵、硫酸鉀中的一種或多種;所述的 Zr、Ti、Cr、Fe或Ga的化合物中可以含有或不含有結(jié)晶水。所述有機(jī)溶劑可以是烷烴、芳香 烴、醇、酮、醚、酯、鹵代烷烴中的一種或者多種,所述有機(jī)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)優(yōu)選40?100°C, 所述有機(jī)溶劑優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲 烷等中的一種或多種。所述有機(jī)溶劑的水含量低于5重量%,優(yōu)選不超過3重量%例如不超 過1重量%。
[0017] 步驟(3)中對步驟(2)所得到的浸漬金屬的沸石進(jìn)行焙燒,所述焙燒溫度為350? 800°C,焙燒時(shí)間為0. 5小時(shí)以上,焙燒時(shí)間為0. 5?5小時(shí),例如焙燒溫度為450?650°C, 焙燒時(shí)間為1?4小時(shí)。步驟(3)中將步驟(2)得到的0沸石焙燒或干燥后焙燒;焙燒溫 度為350?800°C,焙燒時(shí)間為0. 5小時(shí)以上,例如為0. 5?5小時(shí)。所述焙燒氣氛為干燥 空氣、惰性氣體,優(yōu)選惰性氣體。所述惰性氣體例如氮?dú)?、氦氣,所述干燥空氣中水蒸汽含?不超過0. 5體積%,例如不超過0. 3體積%。如果步驟(2)中得到的產(chǎn)物未經(jīng)過干燥,所述 焙燒前優(yōu)選包括干燥的步驟,以降低沸石中的水含量,所述干燥可以為將步驟(2)得到的沸 石于溫度為室溫?l〇〇°C干燥時(shí)間為4?48小時(shí)。
[0018] 本發(fā)明所提供的改性0沸石的制備方法中,步驟(4)中用酸的水溶液處理步驟 (3)所得0沸石,包括將所述的步驟(3)得到的0沸石與酸溶液接觸例如將所述的步 驟(3)得到的0