一種催化裂化汽油脫硫催化劑組合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑組合物的制備方法，具體涉及一種催化裂化（FCC)汽油脫 硫催化劑組合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，汽車和石油的消費(fèi)量迅速增長(zhǎng)，汽車尾氣排放所帶 來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益受到人們的重視，提高成品油質(zhì)量、降低環(huán)境污染是當(dāng)務(wù)之急。目前 世界主要發(fā)達(dá)國(guó)家嚴(yán)格限制車用汽油的硫含量，世界燃料規(guī)范IV類車用汽油標(biāo)準(zhǔn)要求硫含 量小于10yg/g;歐IV車用汽油排放標(biāo)準(zhǔn)要求汽油硫含量小于50i!g/g。2010年1月1日 起我國(guó)執(zhí)行車用汽油III號(hào)標(biāo)準(zhǔn)(硫含量< 0. 015 ?%)，汽油向低硫化、清潔化方向發(fā)展是 大勢(shì)所趨。
[0003] 在原料基本不變的情況下，要降低FCC汽油的硫含量，目前主要有FCC原料加氫預(yù) 處理、在FCC過(guò)程直接處理和加氫后處理三種方法。在裂化前通過(guò)加氫處理脫去FCC進(jìn)料 中的硫，這種方法盡管非常有效，但是設(shè)備投資大，氫耗高；通過(guò)加氫后處理脫除裂化產(chǎn)物 中的硫，盡管有效，但是烯烴飽和，產(chǎn)品辛烷值下降，投資大、操作費(fèi)用較高；綜合考慮，在裂 化過(guò)程中直接脫硫，不需要額外的設(shè)備投資，即在FCC裝置中添加降硫催化劑或降硫助劑， 通過(guò)改變FCC原料中硫化物的裂化方式，從而達(dá)到降硫目的是一條理想的途徑，也是最行 之有效和經(jīng)濟(jì)的方法。
[0004] 中國(guó)專利CN1597850A描述了在改性NaY分子篩上浸漬或離子交換類如鋅的金屬 元素，一定程度上可以降低FCC汽油中的硫含量，但活性中心氧化鋅容易流失。
[0005] 中國(guó)專利CN1861756A中指出，由含有重量百分比含量為0. 1?6%的選自Cu，Zn， Fe，Ni，Ga，Ti和V中一種或多種元素改性的高嶺土噴霧干燥微球制備的催化裂化助劑，能 降低汽油硫含量，但最高只能降低汽油硫20%。
[0006] 中國(guó)專利CN1472281A敘述了一種催化裂化降硫助劑的制備方法，是采用釩含量 為0. 3%?1. 2%、且微反活性大于45的催化裂化平衡劑直接作為催化裂化降硫助劑，或經(jīng) 活化和/或負(fù)載金屬組元鋅后作為催化裂化降硫助劑，可使催化裂化汽油的硫含量明顯降 低。但該催化劑中的鋅含量高達(dá)15%，且以氧化鋅的形式存在，易流失。
[0007] 美國(guó)專利US5376608和US5525210敘述了一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑制 備方法，它將L酸如氧化鋅負(fù)載于氧化鋁載體上，氧化鋁負(fù)載的鋅主要以鋅鋁尖晶石的形 式存在，氧化鋁載體還可以用氧化鑭等改性。該助劑可以在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)添加， 也可以制備到催化裂化催化劑中，生產(chǎn)低硫汽油，具有一定的降硫效果，但是這種助劑的工 業(yè)使用效果并不明顯。
[0008] 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了一些含氧化鋅特別是含鋅鋁尖晶石降硫FCC催化劑/助劑 產(chǎn)品。
[0009] W099/49001公開(kāi)了一種含貴金屬Pto. 3重％的鋅鎂鋁材料，它是用含Pt的溶液 浸潤(rùn)制得的負(fù)載Zn的鎂鋁復(fù)合氧化物的方法制備的，與Zn?鎂鋁復(fù)合氧化物相比，Pt的 引入使該材料顯示出更好的降硫性能。
[0010] 中國(guó)專利CN1721061A中指出，由堿土金屬和鋁的尖晶石組合物，再附加諸如氧化 鈰和氧化鋅的金屬氧化物所組成的硫轉(zhuǎn)移催化劑，能減少FCC汽油產(chǎn)物的硫含量，但此硫 轉(zhuǎn)移劑側(cè)重于脫出煙氣中的硫氧化物。
[0011] 中國(guó)專利CN101062477A敘述了一種裂化產(chǎn)物降硫催化劑，先將鋁源酸化再和鋅 源混合打漿，噴霧干燥，焙燒制得含鋅鋁尖晶石的催化劑。然后和其它催化劑復(fù)配，得到降 硫催化劑，最高可降硫38%，但轉(zhuǎn)化率只有70%左右，催化劑比表面積很小。
[0012] 中國(guó)專利CN101148601A發(fā)明了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑 包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復(fù)合氧 化物，由具有類水滑石結(jié)構(gòu)的鋅鋁層狀物質(zhì)與任選的稀上水合氧化物的混合物經(jīng)焙燒而制 得，該助劑成型后與常規(guī)FCC催化劑和/或活性強(qiáng)化助劑摻合應(yīng)用于催化裂化過(guò)程中，可使 汽油硫含量降低35%左右。不足之處在于尖晶石制備中需要消耗大量的強(qiáng)堿，污染環(huán)境。
[0013] 中石化達(dá)志堅(jiān)等[石油學(xué)報(bào)：石油加工，2003,19 (2)，70?76]用擬薄水?dāng)M石和 硝酸鋅，采用膠溶法制備了鋅鋁尖晶石，并在鋅鋁尖晶石的合成過(guò)程中加入少量的RE2o3，有 助于提高其比表面穩(wěn)定性，進(jìn)而提高其裂化脫硫性能。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在老化的工業(yè)催化劑 中加入10%的鋅鋁尖晶石助劑，可使催化裂化汽油的硫含量降低30%以上。
[0014] 在現(xiàn)有的助劑中，Zn0/Al203是主要的活性組元，其脫硫機(jī)理尚在研究之中。ZnO在 水熱條件下較易流失，當(dāng)它與A1203形成穩(wěn)定的鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)后可以減少流失。鋅鋁尖晶 石的比表面積及結(jié)晶度將直接影響到助劑的降硫性能。
[0015] 尖晶石型復(fù)合氧化物是一類很有前途的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有一系列良好的特性 而被廣泛應(yīng)用于高溫材料、半導(dǎo)體光電材料、傳感器以及催化劑和催化劑載體等。國(guó)內(nèi)外目 前合成尖晶石的傳統(tǒng)方法主要有以下幾種。（1)機(jī)械化學(xué)合成法。又稱高能機(jī)械研磨法， 通過(guò)高能球磨使不同金屬元素或金屬氧化物間相互作用形成納米級(jí)化合物。但工藝設(shè)備復(fù) 雜，能耗高。（2)固相反應(yīng)法。將氧化鋅ZnO和氧化鋁A1203粉體混合作為合成鋅鋁尖晶石 的原料，在1400°C溫度下合成鋅鋁尖晶石粉體。該方法很難做到原料混合的均勻化，造成制 備的多晶尖晶石材料出現(xiàn)非均相現(xiàn)象，影響了材料的光學(xué)透過(guò)率。（3)共沉淀法。共沉淀法 是在相應(yīng)的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，將金屬離子均勻沉淀出來(lái)，再過(guò)濾、洗滌、干燥和 煅燒，得到鋅鋁尖晶石粉體。產(chǎn)品純度較高；但易出現(xiàn)團(tuán)聚問(wèn)題，常添加表面活性齊U、真空干 燥或冷凍干燥加以克服，需要消耗大量的沉淀劑。（4)水熱法。在較高溫度和較高壓力下， 以水為介質(zhì)制備納米粉體的一種技術(shù)，產(chǎn)品具有分散性好、純度高、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。但水 熱法需要耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯，因此設(shè)備要求高；其溫壓控制嚴(yán)格，技術(shù)難度 大；成本高；安全性能差。
[0016] 達(dá)志堅(jiān)等[石油學(xué)報(bào)：石油加工，2003,19 (2)，70?76]用擬薄水?dāng)M石和硝酸鋅， 采用膠溶法制備了鋅鋁尖晶石，比表面積較低，僅為60m2/g。朱佰銓等[硅酸鹽學(xué)報(bào)，2003， 31 (12)，1171?1174]將A1(0H) 3和ZnO共混研磨，加入聚乙烯醇作為擴(kuò)孔劑，在200Mpa 下成型，700?900°C焙燒3h，采用摻混法合成了尖晶石。US2004234448將氧化鋅、水、硝酸、 硝酸鋅或碳酸鋅、鋁溶膠共混，成型、干燥、焙燒，制得氧化鋁_氧化鋅-尖晶石的復(fù)合氧化 物，最大比表面積142m2/g。德國(guó)學(xué)者SanjayMathur等通過(guò)溶膠-凝膠法[工4111.063111. Soc.，84 (9)，1921?1928,（2001)]合成了納米鋅鋁尖晶石，以昂貴的金屬醇鹽作為反應(yīng) 原料，成本昂貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；煅燒中放出大量醇類有機(jī)物，對(duì)環(huán)境不太友好。
[0017] 納米材料是當(dāng)今世界最有前途的材料之一。它們通常具有較大的比表面積，且 其本身具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，在熱、磁、光、敏感 特性和表面穩(wěn)定性等表現(xiàn)出不同于一般材料的許多特有性能。因此制備具有納米尺寸的 ZnAl204尖晶石有著十分重要的意義，可以大大拓展該類材料的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明提供的合成方法，合成中不加表面活性劑和沉淀劑，不需加酸酸化，相對(duì)綠 色環(huán)保，可得到納米鋅鋁尖晶石。工藝簡(jiǎn)單穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。將該尖 晶石制成降硫催化劑后，催化劑孔容較大，此外鋅鋁尖晶石有強(qiáng)的硫化物選擇性吸附中心， 使得催化劑降硫效果更佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明提供了一種催化裂化汽油脫硫催化劑組合物的制備方法，解決了傳統(tǒng)的合 成方法中鋅鋁尖晶石產(chǎn)物組分均一性差和比表面積小等問(wèn)題；并且本發(fā)明提供的方法不必 加表面活性劑和沉淀劑，不需加酸酸化，相對(duì)經(jīng)濟(jì)環(huán)保，將該尖晶石制成降硫催化劑后，催 化劑孔容較大，鋅鋁尖晶石有強(qiáng)的硫化物選擇性吸附中心，使得催化劑降硫效果更佳，而且 活性中心不易流失。
[0020] 本發(fā)明提供一種催化裂化汽油脫硫催化劑組合物的制備方法，具體制備步驟包 括：
[0021] (1)鋅鋁尖晶石的制備方法：將鋅鹽加入水中，溶解，加入鋁源，攪拌10?30分鐘， 加入擴(kuò)孔劑，攪拌，在20?10(TC老化30?60分鐘，干燥，500?120(TC焙燒；原料摩爾 配比為Zn:A1 :水=1