一種廢加氫裂化催化劑全回收再利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種廢加氫裂化催化劑回收再利用方法，尤其是一種以廢加氫裂化催 化劑粉料為原料重新制備催化劑，從而實(shí)現(xiàn)廢加氫裂化催化劑全部組分回收利用。 技術(shù)背景
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和蒸汽裂解制乙烯原料用的尾油，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要 的重油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得了日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化技術(shù)的關(guān)鍵之一是 加氫裂化催化劑，加氫裂化技術(shù)水平的提高依賴(lài)于高性能加氫裂化催化劑的開(kāi)發(fā)。國(guó)外加 氫裂化催化劑開(kāi)發(fā)商主要有CLG公司、U0P公司、Criterion催化劑公司、HaldorTopsoe公 司、Albemarle公司和Axens公司等。我國(guó)是世界上最早掌握餾分油加氫裂化技術(shù)的國(guó)家 之一。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，加氫裂化裝置加工能力不斷提高，目前處理能力已經(jīng)超過(guò) 50.OMt/a。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)幾代加氫科技人員長(zhǎng)期不懈的努力，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出了種類(lèi)齊全、系列配套 的加氫裂化催化劑及工藝技術(shù)，并在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，很好滿(mǎn)足了我國(guó)煉油和化工 工業(yè)發(fā)展的需要。
[0003] 加氫裂化催化劑屬于精細(xì)化工產(chǎn)品，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程受到多種因素制約。 加氫裂化催化劑的加氫活性來(lái)源于元素周期表中VIB族和W族中金屬組分，應(yīng)用最廣泛的 是W、Mo、Ni、Co四種金屬中的一種或幾種。加氫裂化催化劑一般一個(gè)使用周期是:T4年， 再生次數(shù)為1~2次，總使用壽命一般為6、年，國(guó)內(nèi)加氫裂化裝置平均催化劑裝填量分別為 加氫裂化預(yù)精制催化劑約160噸/套和加氫裂化催化劑約100噸/套，36套加氫裂化裝置 平均每年有6套需要更換新的催化劑。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)每年約有廢棄的加氫裂化預(yù)精制催 化劑1000多噸/年和加氫裂化催化劑約為700多噸/年。通常這些廢加氫催化劑是經(jīng)過(guò) 焙燒、酸溶、堿溶、萃取、結(jié)晶等復(fù)雜工藝過(guò)程將部分加氫金屬回收，剩余部分將作為廢料處 理。專(zhuān)利CN200910204285.X涉及一種含鑰和鎳廢催化劑回收金屬的酸液浸取，之后用堿性 溶液沉淀，鑰以鑰酸銨形式沉淀出來(lái)，鑰酸銨方混合法，將廢催化劑進(jìn)行焙燒、粉碎，然后與 堿性物質(zhì)混合焙燒，再用進(jìn)一步用氨水溶解，再次調(diào)節(jié)pH值獲得鑰酸銨沉淀，干燥后得到 鑰酸銨產(chǎn)品。專(zhuān)利CN98126373. 9本發(fā)明的鈷一鑰系廢催化劑回收方法，在于用氨多次循環(huán) 浸漬后的溶液先用鋅置換絡(luò)合物中的鈷，之后加硝酸回收M〇03，氨浸后的濾漁用硫酸溶解， 加硫酸銨分離出銨明礬，以去掉大部分鋁；所得少量濃縮液去掉鐵等雜質(zhì)之后，加過(guò)量氨使 鈷形成絡(luò)合物，再用鋅粉置換出鈷。
[0004] 上述廢催化劑的處理方法雖然可以將催化劑中大部分加氫金屬回收再利用，但整 個(gè)工藝過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，處理過(guò)程大量使用酸堿鹽溶液，會(huì)造成嚴(yán)重的污染，而其它剩余部分 金屬和載體組分只能作為廢料處理，污染環(huán)境的同時(shí)，也造成資源的浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)常規(guī)廢加氫裂化催化劑處理過(guò)程中的高污染和低回收利用率等問(wèn)題，本發(fā)明 提供了一種廢加氫裂化催化劑高效回收利用的方法。該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，不使用高污染 的原材料和高能耗的處理過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了加氫裂化催化劑綠色、環(huán)保的循環(huán)使用，符合未來(lái)社 會(huì)發(fā)展的要求。
[0006] -種廢加氫裂化催化劑回收再利用方法，包括如下內(nèi)容： (1) 取工業(yè)廢加氫裂化催化劑在氧氣體積含量1%-5%，溫度300-60(TC下，焙燒l_8h，將 焙燒后催化劑粉碎過(guò)篩； (2) 向步驟（1)中過(guò)篩的催化劑粉料中加入有機(jī)酸溶液，然后進(jìn)行水熱處理，水熱處理 溫度為400-600°C，蒸汽壓0. 05-1.OMPa下，處理l-4h; (3) 以步驟（2)水熱處理后的粉體為原料，經(jīng)成型、干燥、焙燒后制備出恢復(fù)活性的加氫 裂化催化劑。
[0007] 本發(fā)明方法，步驟（1)中焙燒過(guò)程廢加氫裂化催化劑層厚度小于5cm，焙燒至催化 劑碳質(zhì)量含量小于〇. 5%，硫質(zhì)量含量小于0. 5%。
[0008] 本發(fā)明方法，步驟（2)中所述的有機(jī)酸溶液的濃度為0. 2mol/L~3.Omol/L。有機(jī)酸 溶液采用噴入的方式加入，噴入溶液與催化劑粉沫的液固比為1:10?1: 1。所述的有機(jī)酸 可以是檸檬酸、硬脂酸、乙二酸、丙三酸、a-羥基丙酸中的一種或幾種混合。
[0009] 本發(fā)明方法，步驟（2)中的水熱處理過(guò)程在管式爐中進(jìn)行。水熱處理后催化劑碳 含量小于〇. 2%，硫含量小于0. 1%。
[0010] 本發(fā)明方法，在步驟（3)成型過(guò)程中可以補(bǔ)加新鮮的裂化活性組分和加氫活性組 分。新鮮的裂化活性組分的補(bǔ)加量為廢加氫裂化催化劑重量的0. 1~15%，加氫活性組分的 補(bǔ)加量為廢加氫裂化催化劑重量的〇. 1~1〇%。加氫活性組分也可以在成型后通過(guò)負(fù)載的方 式補(bǔ)加。所述的裂化活性組分一般包括Y型分子篩、3分子篩、ZSM-5分子篩、SAP0分子 篩和MCM-41介孔分子篩等中的一種或幾種，優(yōu)選Y型分子篩。所述的加氫活性組分為VIB 與VIII金屬。VIB族金屬可以選自鑰酸、仲鑰酸、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、鎢酸、偏鎢酸、乙基偏鎢 酸、鎢酸鹽和偏鎢酸鹽中的至少一種，其中優(yōu)選仲鑰酸銨和/或偏鎢酸銨鹽。VIII族金屬可 以選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、醋酸鹽等，優(yōu)選硝酸鹽或醋酸鹽。具體可采用如下方式：向 水熱處理后的粉體中加入裂化活性組分和加氫活性組分進(jìn)行充分干混，然后加入酸膠溶劑 及擴(kuò)孔劑等進(jìn)行混捏、擠條成型。擠條機(jī)孔板可以是圓柱形、三葉草、四葉草或其它異型。
[0011] 本發(fā)明方法，在步驟（3)成型過(guò)程中采用的膠溶劑可以是無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。無(wú)機(jī) 酸可以是硝酸、磷酸、鹽酸和硫酸中的一種或幾種混合；有機(jī)酸可以是，甲酸、乙酸、乙二酸、 檸檬酸和醋酸的一種或幾種混合。
[0012] 研究結(jié)果表明：加氫裂化催化劑使用過(guò)程中由于有加氫預(yù)精制催化劑的保護(hù)，其 失活原因主要是積碳結(jié)焦、金屬聚集和孔結(jié)構(gòu)塌陷等。本發(fā)明方法首先將廢加氫裂化催化 劑在缺氧的環(huán)境中焙燒去除催化劑中C、S等雜質(zhì)；然后將催化劑顆粒粉碎過(guò)篩得到粉料， 向粉料中噴入有機(jī)酸助劑后進(jìn)行水熱處理；最后重新混捏、碾壓成型，干燥、焙燒制備出恢 復(fù)活性的加氫裂化催化劑。
[0013] 本發(fā)明方法，向磨碎后的廢催化劑粉體中均勻噴入有機(jī)酸助劑并進(jìn)行水熱處理， 有利于改性處理原聚集狀態(tài)的加氫及裂化活性組分并使其再次均勻分散，進(jìn)一步清除碳、 硫等雜質(zhì)、使原塌陷堵塞的孔道結(jié)構(gòu)暢通，恢復(fù)加氫及裂化活性組分。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明一種廢加氫裂化催化劑回收再利用方法如下： (1)取工業(yè)廢加氫裂化催化