合成1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種由對(duì)苯二甲酸直接加氫合成1，4_環(huán)己烷二甲醇的催化劑、催化 劑的制備方法以及1，4_環(huán)己烷二甲醇的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，4-環(huán)己烷二甲醇(簡(jiǎn)稱CHDM)是生產(chǎn)聚酯樹脂的重要有機(jī)化工原料，由它替代 乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保 持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由這類樹脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境 性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加 氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應(yīng)制備1，4-環(huán)己烷二甲醇。由于對(duì)苯二 甲酸（PTA)價(jià)格相對(duì)較低且來源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了以對(duì)苯二甲酸為原料制備1，4-環(huán) 己烷二甲醇的趨勢(shì)。現(xiàn)有技術(shù)中相對(duì)成熟的是兩步加氫法，即先將對(duì)苯二甲酸加氫生成 1，4-環(huán)己烷二甲酸，再加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇，兩步反應(yīng)采用不同催化劑。也有提出 采用一步加氫法生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇，如日本專利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re為 活性組分的負(fù)載型催化劑，在250°C和15MPa條件下加氫反應(yīng)5h，1，4-環(huán)己烷二甲醇收率 為42%。JP200007596則采用以活性炭為載體，活性組分為Ru-Sn-Pt的催化劑，在150°C和 15MPa條件下加氫反應(yīng)4h，1，4-環(huán)己烷二甲醇收率為28. 3%。以上由對(duì)苯二甲酸直接加氫 制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法均需要采用較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，而且其反應(yīng)所得 的1，4-環(huán)己烷二甲醇收率也僅有不到50%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)苯二甲酸直接加氫制備 1，4-環(huán)己烷二甲醇時(shí)1，4-環(huán)己烷二甲醇收率不高的問題，提供一種用于對(duì)苯二甲酸直接 加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，該催化劑具有1，4-環(huán)己烷二甲醇收率高的特點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種上述技術(shù)問題之一催化劑的制備方 法。
[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之三是采用技術(shù)問題之一所述催化劑的1，4-環(huán)己烷二 甲醇的合成方法。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：合成1，4-環(huán)己烷二甲 醇的催化劑，所述催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑以活性炭為載體，Pt、Ru和Sn 為活性組分，主催化劑中Pt含量為1?5wt%，Ru含量為3?10wt%，Pt與Sn的質(zhì)量比為 1: (1?10)，助催化劑為Q?C4醇和離子液體的混合液。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述主催化劑中Pt含量?jī)?yōu)選為2. 5?3. 5wt%，Ru含量?jī)?yōu)選為 4?6wt%，Pt與Sn的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (2. 5?4)。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述助催化劑中的(^?(；醇優(yōu)選自是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇和異丁醇中的至少一種，從經(jīng)濟(jì)性和安全性考慮更優(yōu)選乙醇；所述的離子液體優(yōu)選由 陽離子和陰離子組成的中性離子液體；更優(yōu)選陽離子具有式I或式II所示的結(jié)構(gòu)，其中，R 為Ci?C8烷基，Ri和R2各自獨(dú)立地為Ci?C4烷基，陰離子更優(yōu)選為CF3C00_、BF4_、CF3S03_、 pf6'cf3ch2ch2coo' (cf3so2)3c'cf3(cf2)3so3' [cf3so2]2n'鹵離子、硝酸根離子中的任意一 種：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于合成1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，所述催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催 化劑以活性炭為載體，Pt、Ru和Sn為活性組分，主催化劑中Pt含量為1?5wt%，Ru含量為 3?10wt%，Pt與Sn的質(zhì)量比為1: (1?10)，助催化劑為Q?C4醇和離子液體的混合液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述主催化劑中的Pt含量為2. 5? 3. 5wt%，Ru含量為4?6wt%，Pt與Sn的質(zhì)量比為1: (2. 5?4)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述助催化劑中的q?C4醇是甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述助催化劑中的離子液體是為由陽離 子和陰離子組成的中性離子液體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述陽離子具有式I或式II所示的結(jié) 構(gòu)：
其中，R為Q?C8烷基，札和R2各自獨(dú)立地為Q?C4烷基；陰離子為選自CF3COO'bf4'cf3so3'pf6'cf3ch2ch2coo' (cf3so2)3c'cf3(cf2)3so3' [cf3so2]2n' 鹵離子、硝酸根離子 中的任意一種。
6. 權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： a) 用所需量的含Ru化合物、含Pt化合物和含Sn化合物的溶液浸漬活性炭，然后經(jīng)干 燥、還原得到主催化劑； b) 將所需的助催化劑與所述主催化劑混合得到所述催化劑，或者將主催化劑和助催化 劑投入合成1，4 一環(huán)己烷二甲醇的合成反應(yīng)體系中原位生成所述的催化劑。 7. 1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法，以對(duì)苯二甲酸為原料，水為溶劑，在如權(quán)利要求1所 述催化劑存在下，在反應(yīng)溫度為120?180°C，反應(yīng)壓力為1?5MPa下反應(yīng)得到1，4_環(huán)己 烷二甲醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于所述助催化劑中的(^?C4醇與對(duì)苯 二甲酸的質(zhì)量比為1: (10?100)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述助催化劑中的離子液體與對(duì)苯二甲酸 的質(zhì)量比為1: (50?200)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的對(duì)苯二甲酸與水的質(zhì)量比為1: (2 ?10)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及合成1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑、催化劑的制備方法以及1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)苯二甲酸直接加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇中1,4-環(huán)己烷二甲醇收率不高的問題。本發(fā)明通過一種采用合成1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，所述催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑以活性炭為載體，Pt、Ru和Sn為活性組分，主催化劑中Pt含量為1～5wt%，Ru含量為3～10wt%，Pt與Sn的質(zhì)量比為1:（1～10），助催化劑為C1～C4醇和離子液體的混合液的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C29-19, C07C31-27, B01J31-02
【公開號(hào)】CN104549494
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310512738
【發(fā)明人】朱慶才, 暢延青, 陳大偉
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月28日